1.12.17: Expansiones- Isentrópicas- Soluciones- Molares Aparentes y Parciales
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Se prepara una solución dada utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (agua) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto\(j\). El volumen del sistema se define por la ecuación (a).
\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]
Consideramos el caso donde el sistema cerrado está en equilibrio y por lo tanto donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. La entropía del sistema (en equilibrio) se define por el mismo conjunto de variables independientes. Así
\[\mathrm{S}=\mathrm{S}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]
El sistema se perturbe a presión constante por un cambio de temperatura. El camino seguido por el sistema es tal que la afinidad por el cambio espontáneo permanece en cero (es decir, en equilibrio) y que la entropía del sistema\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) permanece constante en la dada por la ecuación (b).
La expansión isentrópica de equilibrio del sistema se define por la ecuación (c).
\[\mathrm{E}_{\mathrm{s}}(\mathrm{A}=0)=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}), \mathrm{A}=0}\]
\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)\)es una propiedad extensa del sistema. Sin embargo, es conveniente considerar una propiedad intensiva. Por ejemplo,\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0 ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\) es la expansión isentrópica de equilibrio de una molalidad\(1 \mathrm{~kg}\) de solución\(\mathrm{m}_{j}\) preparada con agua (\(\ell\)).
Para un sistema que comprende disolvente puro en definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) definimos una expansión isentrópica molar (equilibrio),\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}^{*}(\ell)\); ecuación (d).
\[\mathrm{E}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell ; \mathrm{A}=0)=\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}_{1}^{*}(\ell), \mathrm{A}=0}\]
El volumen de una solución, molalidad\(\mathrm{m}_{j}\), preparada con agua (\(\ell\)) se relaciona con la composición usando cualquiera de las ecuaciones (e) o (f).\(1 \mathrm{~kg}\)
\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]
\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]
Surge un problema clave. Observamos que las condiciones sobre el diferencial parcial en la ecuación (c) se relacionan con la entropía de la solución acuosa. Esta última condición no es la misma que la invocada en la ecuación (d) que se refiere a la entropía molar del disolvente puro. Por supuesto, podríamos diferenciar la ecuación (e) con respecto a la temperatura a la entropía fija S (aq). Sin embargo nos encontraríamos con un término\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}(\mathrm{aq})}\). Este es un derivado complicado donde podríamos haber esperado un término\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}_{1}^{*}(\ell)}\). El camino a seguir es aceptar el problema y definir una propiedad, por analogía con la propiedad isobárica correspondiente, una propiedad\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{S} j} ; \text { def }\right)\) que tiene la apariencia de propiedad aparente termodinámica propiamente dicha. Entonces,
\[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0 ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}^{*}(\ell ; \mathrm{A}=0)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)\]
Existe un problema sutil con respecto a la ecuación (f) que puede diferenciarse con respecto\(\mathrm{T}\) a la constante\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) definida por la ecuación (b). Entonces
\[\mathrm{E}_{\mathrm{s}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})}\]
Expansiones isentrópicas molares parciales\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}1}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}j}(\mathrm{aq})\) se definen por las siguientes ecuaciones.
\[\mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{E}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{n}_{1}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})}\]
\[\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{E}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}\]
Pero\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}1}\) y\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}j}\) son propiedades molares parciales no lewisianas. De ahí
\[\mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}(\mathrm{aq}) \neq\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})}\]
\[\mathrm{E}_{\mathrm{S} j}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}(\mathrm{aq})}\]
Entonces,
\[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{S} 1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{E}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq})\]
En términos prácticos, la ecuación (n) se deriva de la ecuación (g),
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)=\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \,\left[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0 ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell ; \mathrm{A}=0)\right]\]
De la ecuación (n) se derivan dos ecuaciones prácticas que permiten ser calculadas\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)\) a partir de las expansibilidades isentrópicas de soluciones y disolvente, ambas variables intensivas en volumen [1].
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{s} j} ; \operatorname{def}\right)=\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{sl}}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]
\[\phi\left(E_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)=\left[c_{j}\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]
donde
\[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=\frac{1}{\mathrm{~V}(\mathrm{aq})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}(\mathrm{aq})}\]
\[\alpha_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)=\frac{1}{\mathrm{~V}_{1}^{*}(\ell)} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}_{1}^{*}(\ell)}\]
Notas al pie
[1] De la ecuación (n),
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)=\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \,\left[\mathrm{E}_{\mathrm{s}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{sl}}^{*}(\ell)\right]\]
Utilizamos la ecuación (m) para una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua.
\[\mathrm{E}_{\mathrm{s}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{S} 1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{E}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq})\]
Entonces
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{S} j} ; \mathrm{def}\right)=\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \,\left[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{S} 1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{E}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq})-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{Sl} 1}^{*}(\ell)\right]\]
O,
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{s} j} ; \operatorname{def}\right)=\mathrm{E}_{\mathrm{S} j}(\mathrm{aq})+\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \,\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \,\left[\mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}(\mathrm{aq})-\mathrm{E}_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right]\]
Por lo tanto, usando la ecuación (m),
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)=\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{s}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \,\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}^{*}(\ell)\]
Usando las ecuaciones (q) y (r),
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{s}} ; \mathrm{def}\right)=\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \,\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\]
O,
\ [\ begin {aligned}
\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {s} j};\ text {def}\ right) =&\ left (1/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ izquierda [\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha] \\
&-\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda (1/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ mathrm {l})\,\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell)
\ fin {alineado}\]
O
\[\phi\left(E_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)=\left(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}\right) \,\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]
O
\[\phi\left(E_{\mathrm{s} j} ; \operatorname{def}\right)=\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]
También\(\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1}=\left[1 / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]-\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) Entonces,
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{sj}} ; \mathrm{def}\right)=\left[\left(1 / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)-\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right] \,\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{sl}}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]
O,
\ [\ begin {alineado}
\ phi\ left (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ derecha) =\ left (1/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm rm {s} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]\\
&-\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) +\ phi\ left (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell) +\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ end {alineado}\]
De ahí que,
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)=\left(1 / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right) \,\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\]
Para más detalles ver—
J.C.R.Reis, G. Douheret, M.I.Davis, I.J.Fjellanger y H.Hoiland, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 561.