1.12.16: Expansiones- Soluciones- Isentrópica e Isobárica Molar Aparente

En el contexto de las propiedades de las soluciones acuosas el concepto de propiedades molares aparentes es importante con respecto al análisis de los resultados experimentales; por ejemplo, volumen molar aparente para soluto\(j\)\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) calculado a partir de las densidades de una solución dada y disolvente a fijo\(\mathrm{T}\) y \(\mathrm{p}\). De manera similar, las expansiones isobáricas molares aparentes\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\) caracterizan la dependencia de\ phi\ left (\ mathrm {V} _ _ {j}\ right) de la temperatura a presión fija. Sin embargo, surgen problemas cuando volvemos la atención hacia propiedades isentrópicas comparables. El camino a seguir implica la definición de expansiones isentrópicas molares aparentes\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{sj}} ; \text { def }\right)\) y compresiones isentrópicas molares aparentes\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \text { def }\right)\). Estas dos propiedades están relacionadas [1]; ecuación (a).

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {sj}};\ mathrm {def}\ derecha) =\\
&-\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})}\,\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) +\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})} {\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})}\, \ phi\ left (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {s}}\ derecha) +\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ kappa_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ sigma (\ mathrm {aq})}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)\\
&\ quad+\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ izquierda (1+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})}\ derecha) -\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ kappa_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})}\,\ izquierda (1+\ frac {\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ sigma (\ mathrm {aq})}\ derecha)\ derecha]\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ end { alineado}\]

La ecuación (b) relaciona las propiedades correspondientes a dilución infinita [1].

\[\frac{\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)^{\infty}}{\alpha_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)}=-\frac{\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}+\frac{\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)^{\infty}}{\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)}+\frac{\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\sigma_{1}^{*}(\ell)}\]

Las expansiones isentrópicas y compresiones molares aparentes 'semi' se relacionan usando la ecuación (c)

\[\frac{1}{\alpha_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})} \,\left[\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})}=-\frac{1}{\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})} \,\left[\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})}\]

Las ecuaciones (a), (b) y (c) ilustran el poder de la termodinámica para reunir y relacionar las diversas propiedades de una solución.

Notas al pie

[1] A continuación simplificamos el álgebra omitiendo los descriptores (aq) y (\(\ell\)). El punto de partida es la siguiente ecuación.

\[\alpha_{\mathrm{s}}-\alpha_{\mathrm{s}}^{*}=\frac{\alpha_{\mathrm{s}}}{\kappa_{\mathrm{s}} \, \sigma} \,\left(\kappa_{\mathrm{s}} \, \sigma-\kappa_{\mathrm{s}}^{*} \, \sigma^{*}\right)-\frac{\alpha_{\mathrm{s}}^{*}}{\alpha_{\mathrm{p}}} \,\left(\alpha_{\mathrm{p}}-\alpha_{\mathrm{p}}^{*}\right)\]

Esta última ecuación es efectivamente una identidad. De la ecuación (a),

\[\alpha_{\mathrm{s}}-\alpha_{\mathrm{s}}^{*}=\alpha_{\mathrm{s}}-\frac{\alpha_{\mathrm{s}}}{\kappa_{\mathrm{s}} \, \sigma} \, \kappa_{\mathrm{s}}^{*} \, \sigma^{*}-\alpha_{\mathrm{s}}^{*}+\frac{\alpha_{\mathrm{s}}^{*}}{\alpha_{\mathrm{p}}} \, \alpha_{\mathrm{p}}^{*}\]

De la ecuación (b),\(\alpha_{\mathrm{s}}-\alpha_{\mathrm{s}}^{*}=\alpha_{\mathrm{s}}-\alpha_{\mathrm{s}}^{*}+\frac{\kappa_{\mathrm{s}} \, \sigma}{\mathrm{T} \, \alpha_{\mathrm{p}} \, \kappa_{\mathrm{s}} \, \sigma} \, \kappa_{\mathrm{s}}^{*} \, \sigma^{*}-\frac{\kappa_{\mathrm{S}}^{*} \, \sigma^{*}}{\alpha_{\mathrm{p}} \, \mathrm{T}}\) o\(\alpha_{\mathrm{s}}-\alpha_{\mathrm{s}}^{*}=\alpha_{\mathrm{s}}-\alpha_{\mathrm{s}}^{*}\)

Pero como identidad,

\[\kappa_{\mathrm{S}} \, \sigma-\kappa_{\mathrm{S}}^{*} \, \sigma^{*}=\sigma \,\left(\kappa_{\mathrm{S}}-\kappa_{\mathrm{S}}^{*}\right)+\kappa_{\mathrm{S}}^{*} \,\left(\sigma-\sigma^{*}\right)\]

A partir de las ecuaciones (a) y (c). \(\alpha_{\mathrm{s}}-\alpha_{\mathrm{s}}^{*}=\frac{\alpha_{\mathrm{s}}}{\kappa_{\mathrm{s}}} \,\left(\kappa_{\mathrm{s}}-\kappa_{\mathrm{s}}^{*}\right)+\frac{\alpha_{\mathrm{s}} \, \kappa_{\mathrm{s}}^{*}}{\kappa_{\mathrm{s}} \, \sigma} \,\left(\sigma-\sigma^{*}\right)-\frac{\alpha_{\mathrm{s}}^{*}}{\alpha_{\mathrm{p}}}\left(\alpha_{\mathrm{p}}-\alpha_{\mathrm{p}}^{*}\right)\)

Pero,

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {s} j};\ text {def}\ right) =\ left [\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {s}} -\ alpha_ {\ mathrm {s}} {*}\ derecha] +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {s}} ^ {*}\\
&\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {S} _ {\ mathrm {j}}};\ nombreoperador {def}\ derecha) =\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}}} {\ kappa_ {\ mathrm {s}}}\,\ frac {1} {\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {j}}}\,\ left (\ kappa_ {mathrm {s}} -\ kappa_ {\ mathrm {s}} ^ {*}\ derecha) +\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}}\,\ kappa_ {\ mathrm {s}} ^ {*}} {\ kappa_ {\ mathrm {s}}\,\ sigma}\,\ frac {1} {\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j }}}\,\ izquierda (\ sigma-\ sigma^ {*}\ derecha)\\
&-\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}} ^ {*}} {\ alpha_ {\ mathrm {p}}}\,\ frac {1} {\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {j}}}\,\ izquierda (\ alpha_ {\ mathrm {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ alpha_ {\ mathrm {rm {p}} -\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*}\ derecha) +\ alpha_ {\ mathrm {s}} ^ {*}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Pero para las capacidades térmicas isobáricas\(\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\sigma-\sigma^{*}\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \sigma^{*}\)

También,

\ [\ begin {array} {r}
\ phi\ left (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {s} j};\ text {def}\ right) =\ left [\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ kappa_ {\ mathrm {s}} -\ kappa_ {\ mathrm {\ mathrm {s}} ^ {*}\ derecha] +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ kappa_ {\ mathrm {s}} ^ {*}\
\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {Sj}} ;\ text {def}\ derecha) =\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}}} {\ kappa_ {\ mathrm {S}}}\,\ izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ text {def}\ derecha) -\ kappa_ {\ mathrm {s}} ^ {*\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]
\ end {array}\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}}\,\ kappa_ {\ mathrm {s}} ^ {*}} {\ kappa_ {\ mathrm {s}}\,\ sigma}\,\ izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ sigma_ ^ {*}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\\
&-\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}} ^ {*}} {\ alpha_ {\ mathrm {p}}}\, \ left [\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecho)\ derecho] +\ alpha_ {\ mathrm {s}} ^ {*}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Con un poco de reorganización,

\ [\ begin {alineado}
\ phi\ left (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ nombreoperador {def}\ derecha) =-&\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {S}} ^ {*}} {\ alpha_ {\ mathrm {p}}}\,\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) +\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {S}}} {\ kappa_ {\ mathrm {S}}}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ nombreoperador {def}\ derecha) + \ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}}\,\ kappa_ {\ mathrm {s}} ^ {*}} {\ kappa_ {\ mathrm {S}}\,\ sigma}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)\\
&+\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {s}} ^ {*}\,\ left (1+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*}} {\ alpha_ {\ mathrm {p}}}\ derecha) -\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}}\,\ kappa_ {\ mathrm {s}} ^ {*}} {\ kappa_ {\ mathrm {S}}}\ izquierda (1+\ frac {\ sigma^ {*}} {\ sigma}\ derecha)\ derecha]\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ end {alineado}\]

De ahí que en el límite de la dilución infinita,

\[\frac{\phi\left(E_{\mathrm{S} j} ; \mathrm{def}\right)^{\infty}}{\alpha_{\mathrm{s}}^{*}}=-\frac{\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\alpha_{\mathrm{p}}^{*}}+\frac{\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{s} j} ; \mathrm{def}\right)^{\infty}}{\kappa_{\mathrm{s}}^{*}}+\frac{\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\sigma^{*}}\]

[2]

\ [\ begin {alineado}
& {\ frac {\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ alpha_ {\ mathrm {s}} ^ {*}} =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]} =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]}\\\
y\ frac {\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*}} =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha]}\ left [\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]} =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\\
&\ frac {\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ kappa_ {\ mathrm {S}} ^ {*}} =\ frac {\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}/\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2} derecha] ^ {-1}} =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\\
&\ frac {\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) ^ {\ infty}} {\ sigma^ {*}} =\ frac {\ izquierda [ \ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]} =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\]