1.12.20: Expansiones- Isentrópicas- Mezclas Líquidas

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 80516

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Una mezcla líquida binaria dada tiene fracción molar\(x_{1}\left[=1-x_{2}\right]\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). El sistema está en equilibrio en un mínimo en energía Gibbs donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. El volumen molar y la entropía molar de las mezclas vienen dados por las ecuaciones (a) y (b).

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{x}_{1}\right]\]

\[\mathrm{S}_{\mathrm{m}}=\mathrm{S}_{\mathrm{m}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{x}_{1}\right]\]

Estas dos ecuaciones describen las propiedades del sistema en el dominio\(\mathrm{T}-\mathrm{p}\) -composición; es decir, una descripción gibbsiana. Consideramos dos dependencias del volumen sobre la temperatura bajo la restricción de que la afinidad por el cambio espontáneo permanece en cero; es decir, expansiones de equilibrio.La expansión isobárica se define por la ecuación (c).

\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix})=\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\operatorname{mix})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

La expansión isentrópica se define por la ecuación (d)

\[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix})=\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\operatorname{mix})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}}\]

En este último caso el sistema rastrea una trayectoria con incremento de temperatura donde la afinidad por el cambio espontáneo permanece en cero y la entropía sigue siendo la misma en la definida por la ecuación (b). [\(\mathrm{NB} \mathrm{~E}_{p}(\operatorname{mix})\)y\(E_{S}(\operatorname{mix})\) como se definen por las ecuaciones (c) y (d) son propiedades extensas.] Las dos expansiones se relacionan a través de la capacidad calorífica isobárica (equilibrio)\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}} (\operatorname{mix})\) y la compresión isotérmica (equilibrio)\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix})\) [1]. Así

\[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix})=\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix})-\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix}) \, \mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix})}{\mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix})}\]

En el contexto de la propiedad\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}(\operatorname{mix})\), la entropía del sistema cambia con un aumento de temperatura a presión constante. Pero por definición la entropía no cambia para una expansión isentrópica,\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}(\operatorname{mix})\).

Para una mezcla líquida binaria que tiene propiedades termodinámicas ideales,

\[E_{S}(\operatorname{mix} ; i d)=E_{p}(\operatorname{mix} ; i d)-\frac{C_{p}(\operatorname{mix} ; i d) \, K_{T}(\operatorname{mix} ; i d)}{T \, E_{p}(\operatorname{mix} ; i d)}\]

En esta comparación observamos que\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}(\operatorname{mix})\) y nos\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) referimos a la misma presión pero las entropías a las que se hace referencia en\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix})\) y no\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) son las mismas. El mismo contraste surge cuando planteamos las dos ecuaciones que describen las expansiones de los líquidos puros.

\[\mathrm{E}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)=\mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)-\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell) \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)}{\mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}\]

\[\mathrm{E}_{\mathrm{S} 2}^{*}(\ell)=\mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)-\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell) \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)}{\mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)}\]

El tema se complica por la galaxia de entropías implícita por la frase 'en entropía constante'.

Nota al pie

[1] Usando una operación de cálculo,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}-\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Observamos dos ecuaciones de Maxwell. A partir de\(\mathrm{U}=\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}], \quad \partial^{2} \mathrm{U} / \partial \mathrm{S} \, \partial \mathrm{V}=\partial^{2} \mathrm{U} / \partial \mathrm{V} \, \partial \mathrm{S}\) entonces

\[\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{s}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{V}}\]

Nosotros invertimos esta última ecuación. De ahí

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {E} _ {\ mathrm {S}} =&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {s}} =-\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {S}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) {\ mathrm {V}} =\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {s}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {S}} {\ parcial\ mathrm {V}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\\
&=-\ mathrm {K} _ {\ mathrm {S}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {S}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} =-\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {s}}\,\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p}}/\ mathrm {T}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]

Del mismo modo

\[\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{T} \, \partial \mathrm{p}=\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{p} \, \partial \mathrm{T}\]

Entonces,

\[E_{p}=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}=-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}\]

También en equilibrio,\(\mathrm{S}=-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\)

Pero\(\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\). Entonces\(\mathrm{H}=\mathrm{G}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\)

\[\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}=\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)-\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\]

Además,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}=-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

Sobre la base de la ecuación a),\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}=\mathrm{E}_{\mathrm{p}}-\mathrm{C}_{\mathrm{p}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T}} / \mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p}}\)