1.13.1: Equilibrio y Propiedades Congeladas

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Page ID: 79676

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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La energía Gibbs\(\mathrm{G}\) de un sistema cerrado dado se caracteriza por las variables independientes temperatura\(\mathrm{T}\), presión\(\mathrm{p}\) y composición\(\xi\).

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi] \label{a}\]

En el estado definido por la Ecuación\ ref {a} la afinidad por el cambio espontáneo es\(\mathrm{A}\). Partiendo del sistema en el estado definido por la ecuación (a) es posible cambiar la presión (a temperatura fija) y así perturbarlo a estados vecinos donde la afinidad\(\mathrm{A}\) es la misma. La dependencia diferencial de la\(\mathrm{G}\) presión a lo largo de esta trayectoria viene dada por el diferencial parcial\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}\). Volviendo al estado definido por la Ecuación\ ref {a} contemplamos una perturbación por un cambio en la presión (a temperatura fija) a lo largo de una trayectoria tal que la extensión de la reacción química\(\xi\) permanece constante; la dependencia diferencial correspondiente de\(\mathrm{G}\) viene dada por\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \xi}\) .Los dos parciales se relacionan por la ecuación (b) para un sistema a temperatura constante.

\[\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{A}}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi}-\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{p}} \label{b}\]

El resultado importante que surge de esta ecuación se refiere a las propiedades de un sistema en equilibrio químico donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero, la tasa de cambio\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}\) es cero, la energía de Gibbs es mínima y, significativamente,\((\partial G / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es cero. De ahí

\[V=\left[\frac{\partial G}{\partial p}\right]_{T, A=0}=\left[\frac{\partial G}{\partial p}\right]_{T, \xi(e q)}\]

Así confirmamos que el volumen\(\mathrm{V}\) de un sistema es una variable de estado fuerte, la\(\mathrm{G}\) dependencia de la presión (a constante\(\mathrm{T}\)) a constante '\(\mathrm{A}=0\)' y a composición constante,\(\xi^{\mathrm{eq}}\) son idénticas. Sin embargo, si volvemos nuestra atención en expansibilidades y compresibilidades encontramos que es importante distinguir entre dos conjuntos de propiedades, equilibrio y congeladas.