1.13.2: Equilibrio- Paramenteros isocóricos e isobáricos

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Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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En una descripción de un sistema cerrado dado definimos dos extensas variables de estado, la energía de Gibbs\(\mathrm{G}\) y la energía de Helmholtz\(\mathrm{F}\).

\[\mathrm{G}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

\[\mathrm{F}=\mathrm{U}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{G}=\mathrm{F}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}\]

Esta última ecuación interesante vincula dos potenciales termodinámicos prácticos;

\(\mathrm{G}\)para procesos fijos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),
\(\mathrm{F}\)para procesos fijos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{V}\).

La\(\mathrm{G}\) dependencia del grado de reacción a temperatura y presión constantes está relacionada con la dependencia diferencial de\(\mathrm{F}\)\(\xi\) a temperatura y presión fijas.

\[\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}+\mathrm{p} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

En equilibrio donde\(\mathrm{A} = 0\),\(\xi = \xi^{\mathrm{eq}\) y la energía de Gibbs es un mínimo [i.e.\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=0\)],

\[\left(\frac{\partial F}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{A}=0}=\mathrm{p} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]

En otras palabras, la dependencia diferencial de la energía de Helmholtz en el grado de reacción en equilibrio (a constante\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) está relacionada con el volumen de reacción. Reescribimos la ecuación (c);

\[\mathrm{F}=\mathrm{G}-\mathrm{p} \, \mathrm{V}\]

A temperatura y volumen constantes,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{V}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{V}}-\mathrm{V} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{V}}\]

En equilibrio (a constante\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{V}\)) donde la energía de Helmholtz\(\mathrm{F}\) es mínima, claramente la energía de Gibbs no está en un mínimo. La dependencia de ambos\(\mathrm{G}\) y de\(\mathrm{F}\) la temperatura en equilibrio se puede expresar usando dos ecuaciones de Gibbs - Helmholtz. Por lo tanto,

\[\left[\frac{\partial(\Delta \mathrm{G} / \mathrm{T})}{\partial(1 / \mathrm{T})}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}^{\mathrm{eq}}=\Delta \mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\]

\[\left[\frac{\partial(\Delta \mathrm{F} / \mathrm{T})}{\partial(1 / \mathrm{T})}\right]_{\mathrm{V}, \mathrm{A}=0}^{\mathrm{eq}}=\Delta \mathrm{U}^{\mathrm{eq}}\]

Desde un punto de vista práctico, la determinación de\(\Delta\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\) es razonablemente sencilla porque en un rango de temperaturas la condición isobárica se satisface fácilmente. Por lo tanto, se sondea esta dependencia diferencial a una serie de temperaturas definidas a presión fija; es decir, en el rango de\(\mathrm{T}+\delta \mathrm{T}\) aproximadamente\(\mathrm{T}-\delta \mathrm{T}\)\(\mathrm{T}\) para un número de temperaturas.

La condición 'a volumen constante' presenta problemas. En principio cambiamos la presión para que se mantenga\(\mathrm{V}\) constante en un rango de temperaturas. Luego sondeamos la dependencia diferencial de\((\Delta \mathrm{F} / \mathrm{T})\) a una serie de temperaturas fijas; por ejemplo, en el rango\(\mathrm{T}-\Delta \mathrm{T}\) de\(\mathrm{T}-\Delta \mathrm{T}\) aproximadamente una temperatura T. Si el rango de temperaturas es grande, existe una alta probabilidad de que se requieran presiones muy altas para mantener la isocórica global condición.

Otro enfoque sondea la\((\Delta \mathrm{F} / \mathrm{T})\) dependencia de la temperatura a una serie de temperaturas donde el volumen\(\mathrm{V}\) se mantiene constante cambiando la presión sobre el rango

\[\mathrm{T}_{\mathrm{i}}-\delta \mathrm{T}\) to

\ [\ mathrm {T} _ {\ mathrm {i}} -\ delta\ mathrm {T}\]

acerca de\(\mathrm{T}_{\mathrm{i}}\). \(\mathrm{V}_{\mathrm{i}}\)El volumen es constante en un pequeño rango de temperatura. Aquí la condición isocórica es local a la temperatura\(\mathrm{T}\); así\(\Delta\mathrm{U}\) se obtiene a\(\mathrm{T}_{\mathrm{i}}\) y\(\mathrm{V}_{\mathrm{i}}\). En estas circunstancias, la comparación de las cantidades derivadas\(\Delta \mathrm{U}\) en función de la temperatura no es sencilla.

Curiosamente, el agua solvente presenta pares de temperaturas a ambos lados del TMD donde el volumen molar de agua es el mismo a, por ejemplo, presión ambiente. Podría ser posible explorar esta característica asumiendo que los volúmenes de dos soluciones muy diluidas también son idénticos a pares de temperaturas coincidentes.