1.13.7: Equilibrio - Líquido-Sólidos - Reglas de Hildebrand

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Page ID: 79680

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Un sistema líquido homogéneo dado (a presión\(\mathrm{p}\)) contiene dos sustancias químicas\(\mathrm{i}\) y\(\mathrm{j}\) a temperatura\(\mathrm{T}\). Sustancia química\(\mathrm{j}\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) es un líquido que estando en gran exceso en este sistema es el disolvente. El sistema se enfría y la sustancia sólida pura se\(\mathrm{i}\) separa dejando el sistema menos concentrado en el soluto\(\mathrm{i}\). La solución es diluida y asumimos que las propiedades termodinámicas de la solución son ideales. Luego, de la ecuación de Schroeder—van Laar

\[-\ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{i}}(\mathrm{s} \ln )\right]=\frac{\left[\Delta_{\mathrm{fius}} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\right]}{\mathrm{R}} \,\left[\frac{1}{\mathrm{~T}}-\frac{1}{\mathrm{~T}_{\mathrm{i}}^{0}}\right] \label{a}\]

\(\Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}\)es la entalpía molar de fusión de sustancia química\(\mathrm{i}\), punto de fusión\(\mathrm{T}_{\mathrm{i}}^{0}\). La fracción molar\(\mathrm{x}_{\mathrm{i}}(\mathrm{s} \ln )\) es la composición de la solución saturada a temperatura\(\mathrm{T}\); es decir, la solubilidad de la sustancia\(\mathrm{i}\). De la ecuación\ ref {a},

\[\ln \left[\frac{1}{\mathrm{x}_{\mathrm{i}}(\mathrm{s} \ln )}\right]^{\mathrm{eq}}=\frac{\left[\Delta_{\mathrm{fus}} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\right]}{\mathrm{R}} \,\left[\frac{\mathrm{T}_{\mathrm{i}}^{0}-\mathrm{T}}{\mathrm{T} \, \mathrm{T}_{\mathrm{i}}^{0}}\right] \label{b}\]

La ecuación\ ref {b} forma el trasfondo de varias generalizaciones relativas a las solubilidades; es decir, Reglas de Hildebrand [1]. Observamos eso\(\Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\) y\(\mathrm{T}_{\mathrm{i}}^{0}\) caracterizamos al soluto.

Las solubilidades aumentan con el aumento de la temperatura.
Para dos solutos con igual\(\Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\), el soluto con menor\(\mathrm{T}_{\mathrm{i}}^{0}\) será más soluble a una temperatura común\(\mathrm{T}\).
Para dos solutos con el mismo\(\mathrm{T}_{\mathrm{i}}^{0}\), el sólido con menor\(\Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\) será más soluble.

Nota al pie

[1] ver I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, transl. D. H. Everett, Longmans Greeen, Londres, 1953.