1.14.6: Grado de Reacción - General
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La variable\(\xi\) describe en términos bastante generales la composición/organización molecular. Para un sistema cerrado a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), hay una composición/organización\(\xi^{\mathrm{eq}}\) correspondiente a un mínimo en energía Gibbs donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. En términos generales hay un grado de reacción\(\xi\) correspondiente a una afinidad dada\(\mathrm{A}\) a definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). De hecho podemos expresarnos\(\xi\) como una variable dependiente definida por las variables independientes\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\), y\(\mathrm{A}\). Por lo tanto
\[\xi=\xi[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{A}]\]
El diferencial general toma la siguiente forma.
\[\mathrm{d} \xi=\left(\frac{\partial \xi}{\partial T}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}} \, \mathrm{dp}+\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{dA}\]
El cambio en la composición química ocurre espontáneamente. El cambio en la composición se describe en términos de la extensión de la reacción química,\(\xi\). En una solución acuosa dada, la reacción química es:
\[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOC}_{2} \mathrm{H}_{5}+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}(\mathrm{aq})\]
En cada etapa la extensión de la reacción química está representada por el símbolo\(\xi\) [1].
\[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOC}_{2} \mathrm{H}_{5}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}(\mathrm{aq})\]
En\(t = 0\) (es decir, según lo preparado)
\[n(\text { ester })^{0} \quad n\left(\mathrm{OH}^{-}\right)^{0} \quad 0 \quad 0\]
Después de la extensión de la reacción\(\xi\) (en algún momento después)
\[n(\text { ester })^{0} - \xi \quad n\left(\mathrm{OH}^{-}\right)^{0} -\xi \quad \xi \quad \xi\]
A medida que avanza la reacción, así\(\xi\) aumenta. [NB El superíndice cero señala 'en el tiempo cero'.] En una etapa dada de la reacción y tiempo\(t\), (aceptar\(\mathrm{dt}\) es positivo), Velocidad de reacción =\(\mathrm{d}\xi / \mathrm{dt}\)
Ahora nos preguntamos '¿por qué procedió la reacción química en esta dirección?'. La respuesta es — la reacción química fue impulsada por la afinidad por el cambio espontáneo, símbolo\(\mathrm{A}\). Al identificar estas dos ideas, la afinidad por el cambio espontáneo y la velocidad de reacción\(\mathrm{d}\xi / \mathrm{dt}\), llegamos a dos criterios importantes para el equilibrio químico.
Afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A} = 0\)
Tasa de cambio\(\mathrm{d}\xi / \mathrm{dt} = 0\)
Sin embargo, necesitamos retroceder un poco y examinar cómo podríamos avanzar generalizaciones sobre la dirección de la Reacción Química Espontánea. ¿Qué propiedad macroscópica se puede identificar lo que explica el hecho de que la hidrólisis alcalina del etanoato de etilo es espontánea? Para seguir avanzando introducimos dos leyes de la termodinámica. En realidad no se trata de leyes en el sentido de ser establecidas por el gobierno o por la doctrina religiosa. Más bien estas leyes son AXIOMAS. Exploramos estos axiomas en el contexto para el cual se refiere a un cambio en la composición resultante de la reacción química [2].
Notas al pie
[1] Para una discusión sobre la importancia del grado de reacción\(\xi\), ver:
- K. J. Laidler y N. Kallay, Kem. Ind. (Sofía) 1988, 37, 182.
- F. R. Cruikshank, A. J. Hyde y D. Pugh, J.Chem.Educ., 1977, 54, 88.
- P. G. Wright, Educ. Chem., 1986, 23, 111.
- M. J. Blandamer, Educ. en Chem.,1999, 36 ,78.
[2] La utilidad del concepto de extensión de la reacción química\(\xi\) se ilustra más a fondo con los siguientes ejemplos.
- Se prepara un sistema cerrado (a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión fijas\(\mathrm{p}\)) utilizando\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}\) moles de sustancia química\(\mathrm{X}\) en\(\mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\) disolvente, agua. La reacción química espontánea forma sustancias químicas\(\mathrm{Y}\) y\ (\ mathrm {Z}.
Por lo tanto, \(2\mathrm{X}\) \(\rightarrow 3\mathrm{Y}\) \(+ \mathrm{~Z}\) En\(t = 0\) \(\mathbf{n}_{X}^{0}\) \(0\) \(0 \mathrm{~mol}\) Después de la extensión de la reacción,\(\xi\) con\(\mathbf{n}_{X}^{0}\) \(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}-2 . \xi\) \(3 . \xi\) \(2 . \xi \mathrm{~mol}\) - Si la reacción química en (A) continúa hasta su finalización,
\(2 \mathrm{X}\) \(\rightarrow 3 \mathrm{Y}\) \(+ \mathrm{~Z}\) \(0\) \(3 \, n_{x}^{0} / 2\) \(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} / 2 \mathrm{~mol}\) - Si la reacción química en el examp1e (A) procede al equilibrio químico, entonces con\(\xi = \xi^{\mathrm{eq}\)
\(2\mathrm{X }\rightleftarrows\) \(3\mathrm{Y } +\) \(\mathrm{Z}\) Cantidades \(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}-2 \, \xi^{\mathrm{eq}}\) \(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}-2 \, \xi^{\mathrm{eq}}\) \(3 \, \xi^{\mathrm{eq}} \mathrm{~mol}\) Molalidades \(\left(n_{x}^{0}-2 \, \xi^{e q}\right) / w_{1}\) \(3 \, \xi^{\mathrm{eq}} / \mathrm{w}_{1}\) \(\xi^{e q} / w_{1} \mathrm{~mol kg}^{-1}\)