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1.14.7: Extratermodinámica - Antecedentes

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    Esencialmente se utiliza la termodinámica para analizar datos experimentales. En estos términos, la termodinámica muestra cómo se relacionan las propiedades de los sistemas y cómo se pueden vincular las propiedades medidas con importantes variables termodinámicas. Sin embargo, hay casos en los que un patrón parece emerger de variables medidas que no es consecuencia de las leyes de la termodinámica. Además, a menudo se descubre que los patrones pueden realmente ser contabilizados si se hacen uno o dos postulados adicionales. Estos nuevos postulados son, por tanto, extra-termodinámicos y el método analítico se llama extratermodinámica [1,2]. El análisis tiene mérito en que los nuevos postulados apuntan a patrones que se pueden desarrollar para otros sistemas.

    La esencia del argumento se puede entender considerando el volumen molar de etanol puro a presión ambiente y\(298.2 \mathrm{~K}\). Claramente\(\mathrm{V}^{*}\left(\ce{C2H5OH} ; \ell ; 298.2 \mathrm{~K} ; \left.101325 \mathrm{~N} \mathrm{~m}^{-2}\right)\) es una variable termodinámica adecuadamente definida. Pero como químicos podríamos tener la tentación de explorar un postulado extratermodinámico en el que\(\mathrm{V}^{*}\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} ; \ell\right)\) pueda subdividirse en contribuciones grupales. Así

    \[\mathrm{V}^{*}\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} ; \ell\right)=\mathrm{V}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)+\mathrm{V}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)+\mathrm{V}(\mathrm{OH}) \label{a}\]

    Esta ecuación no puede justificarse por motivos termodinámicos. Sin embargo, podríamos examinar volúmenes molares de varios alcoholes (líquidos) al mismo tiempo\(\mathrm{T}\)\(\mathrm{p}\) y llegar a un conjunto autoconsistente de volúmenes grupales. Por ejemplo,

    \[\left[\mathrm{V}^{*}\left(\mathrm{n}-\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{7} \mathrm{OH} ; \ell\right)\right]=\mathrm{V}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)+2 * \mathrm{~V}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)+\mathrm{V}(\mathrm{OH}) \label{b}\]

    De ahí que la comparación de las Ecuaciones\ ref {a} y\ ref {b} rinde directamente\(\mathrm{V}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)\), la contribución de los grupos metileno al volumen molar de alcoholes (líquidos) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Aunque tal análisis puede considerarse ingenuo, el enfoque general encuentra mérito en varias áreas temáticas; por ejemplo, equilibrios químicos y cinética química.

    Notas al pie

    [1] J. E. Leffler y E. Grunwald, Tasas y equilibrios de reacciones orgánicas, Wiley, Londres, 1963.

    [2] E. Grunwald, Termodinámica de especies moleculares, Wiley, Nueva York, 1997.

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