1.15.3: Capacidades de Calor: Isobárico: Soluciones: Volumen de la Unidad

Se preparó una solución acuosa dada utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua (\(\ell\)) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto\(j\). Entonces,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\]

Para la solución, por definición, la capacidad calorífica isobárica por unidad de volumen, (o capacitancia térmica)

\[\sigma(\mathrm{aq})=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{V}(\mathrm{aq})\]

De manera similar para el disolvente a la misma temperatura y presión,

\[\sigma_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell) / \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\]

Con referencia a las ecuaciones (b) y (c), las cuatro cantidades determinadas experimentalmente son\(\sigma(\mathrm{aq}), \sigma_{1}^{*}(\mathrm{aq}), \rho(\mathrm{aq}) \text { and } \rho_{1}^{*}(\ell)\). Las dos últimas cantidades son las densidades de la solución y el disolvente respectivamente.

De ahí que\(\sigma(\mathrm{aq})\) se relacione con la concentración de la solución,\(\mathrm{c}_{j}\) [1,2].

\[\sigma(\mathrm{aq})=\sigma_{1}^{*}(\ell)+\left[\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)-\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \sigma_{1}^{*}(\ell)\right] \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

Esta última ecuación se\(\sigma(\mathrm{aq})\) relaciona con la propiedad para el solvente puro,\(\sigma_{1}^{*}(\ell)\) y con la concentración de soluto,\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\). La ecuación (d) se\(\phi \left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\) relaciona con las cantidades medidas\(\sigma(\mathrm{aq})\) y\(\sigma_{1}^{*}(\ell)\) junto con el volumen molar aparente\(\phi \left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\). Así\(\sigma(\mathrm{aq})\) y\(\phi \left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) para una solución dada rinde junto con\(\sigma_{1}^{*}(\ell)\), la aparente capacidad calorífica isobárica molar del soluto,\(\phi \left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\). En los casos en que la composición de la solución se expresa utilizando molalidades, la ecuación (e) es la ecuación para\(\phi \left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\) [3,4].

\ [\ begin {alineado}
\ phi\ left (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) =& {\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho (\ mathrm {aq})\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ sigma (\ mathrm {aq}) -\ rho (\ mathrm {aq})\,\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]}\\
&+\ mathrm {M} _ _ {\ mathrm {j} }\,\ sigma (\ mathrm {aq})/\ rho (\ mathrm {aq})
\ final {alineado}\]

Notas al pie

[1] A partir de las ecuaciones (a) y (b),

\[\sigma(\mathrm{aq})=\left[\mathrm{n}_{1} / \mathrm{V}(\mathrm{aq})\right] \,\left[\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right] \, \mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}(\mathrm{aq})\right] \, \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\]

El término se\(\left[\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \mathrm{v}_{1}^{*}(\ell)\right]\) ha introducido con la definición de\(\sigma_{1}^{*}(\ell)\) en mente.

Pero,

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

o,

\[\mathrm{n}_{\mathrm{l}} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{V}(\mathrm{aq})-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Concentración adicional,\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}\) Entonces,

\[\sigma(\mathrm{aq})=\left[\mathrm{V}(\mathrm{aq})-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right] \,[\mathrm{V}(\mathrm{aq})]^{-1} \, \sigma_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\]

Por lo tanto,

\[\sigma(\mathrm{aq})=\sigma_{1}^{*}(\ell) \,\left[1-\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right]+\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\]

o

\[\sigma(\mathrm{aq})=\sigma_{1}^{*}(\ell)+\left[\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)-\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \sigma_{1}^{*}(\ell)\right] \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

[2]

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm rm {mol}} {\ mathrm {m} ^ {3}}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~m} ^ {-3}\ derecha]\\
&\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {JK} ^ {-1}\ mathrm rm {~m} ^ {-3}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~m} ^ {-3}\ derecha]
\ final {alineado}\]

[3] De [1],

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\left[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \sigma_{1}^{*}(\ell) / \sigma(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right) / \sigma(\mathrm{aq})\]

Pero,

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\left(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\right) / \rho(\mathrm{aq})\]

Entonces,

\[\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}=\left[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \sigma_{1}^{*}(\ell) / \sigma(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right) / \sigma(\mathrm{aq})\]

o (dividiendo por\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\)),

\[\left[\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}{\rho(\mathrm{aq}) \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right]+\left[\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \rho(\mathrm{aq})}\right]=\left[\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \sigma_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \sigma(\mathrm{aq})}\right]+\frac{\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)}{\sigma(\mathrm{aq})}\]

Pero la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \rho_{1}^{*}(\ell)\) Entonces,

\[\left[\frac{1}{\rho(\mathrm{aq}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]-\left[\frac{\sigma_{1}^{*}(\ell)}{\rho_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \sigma(\mathrm{aq})}\right]+\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}=\frac{\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)}{\sigma(\mathrm{aq})}\]

Como una ecuación para\(\phi \left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\);

\[\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)=\frac{\sigma(\mathrm{aq})}{\rho(\mathrm{aq}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}-\frac{\sigma_{1}^{*}(\ell)}{\rho_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}+\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}} \, \sigma(\mathrm{aq})}{\rho(\mathrm{aq})}\]

De ahí

\ [\ begin {reunió}
\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) =\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho (\ mathrm {aq})\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ sigma (\ mathrm {aq}) -\ rho (\ mathrm {aq})\,\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecho]\\
+\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}\,\ sigma (\ mathrm {aq})/\ rho (\ mathrm {aq})
\ fin {reunido}\]

[4]

\ [\ begin {alineado}
& {\ left [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho (\ mathrm {aq})\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ sigma (\ mathrm {aq}) -\ rho (\ mathrm {aq})\,\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] =}\\
& {\ izquierda [\ frac {\ mathrm {kg}} {\ mathrm {mol}}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {m} ^ {3}} {\ mathrm {~kg}}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {m} ^ {3}} {\ mathrm {~kg}}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {kg}} {\ mathrm {m} ^ {3}}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~m} ^ {-3}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]}
\ final {alineado}\]