1.17.4: Propiedades isocóricas
- Page ID
- 79864
Un sistema cerrado dado se caracteriza por una variable intensiva dada\(\mathrm{X}\). En esta sección tenemos en mente una propiedad intensiva como la permitividad relativa de un líquido. La variable también\(\mathrm{X}\) puede referirse a una constante de equilibrio y parámetros relacionados como la entalpía de reacción,\(\Delta_{\mathrm{r}}\mathrm{H}(\mathrm{T},\mathrm{p})\). En todos los casos afirmamos que el sistema cerrado se encuentra en equilibrio termodinámico donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Así podemos definir\(\mathrm{X}\) para un sistema dado en términos de temperatura y presión.
\[\mathrm{X}=\mathrm{X}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]\]
El volumen molar del sistema se define de manera análoga.
\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]\]
Entonces
\[\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dp}\]
En otras palabras, la dependencia del volumen molar de\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) se caracteriza por las derivadas parciales\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\) y\(\left(\frac{\partial V_{m}}{\partial p}\right)_{T}\).
Con las ecuaciones (b) y (c) en mente, devolvemos la propiedad intensiva\(\mathrm{X}\) descrita en la ecuación (a). La\(\mathrm{X}\) dependencia de\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) se caracteriza de manera similar por las dos derivadas parciales,\(\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_{p}\) y\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\). Una operación de cálculo produce una ecuación para la derivada parcial\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial T}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})}\). Por lo tanto
\[\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})}=\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}+\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})}\]
La propiedad\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial T}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})}\) es la dependencia diferencial isocórica de\(\mathrm{X}\) on\(\mathrm{T}\). Ahora (cf. ecuación (c)) el volumen\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}\) depende de\(\mathrm{T}\). De ahí que para mantenerse\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\) constante, la presión tiene que cambiar. De hecho, la ecuación (c) se utiliza para encontrar el cambio requerido en la presión para un cambio dado en\(\mathrm{T}\); ecuación (e).
\[\mathrm{dp}=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dT}\]
En otras palabras, el cambio requerido en la presión está determinado por la ecuación de estado para el sistema y es característico del sistema,\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Para un cambio dado en la temperatura,\(\delta \mathrm{T}(\exp )\) hay un cambio definido en la presión,\(\delta \mathrm{p}(\operatorname{def})\). La condición isocórica toma la siguiente forma dado que en el experimento decidimos cambiar la temperatura en una cantidad\(\delta \mathrm{T}\).
\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}+\delta \mathrm{T}(\exp ) ; \mathrm{p}+\delta \mathrm{p}(\operatorname{def})]\]
Ahora volvemos a la propiedad\(\mathrm{X}\) definida en la ecuación (a). Consideramos la propiedad\(\mathrm{X}\) en las dos condiciones resaltadas en la ecuación (f);
\[\mathrm{X}[\mathrm{T}, \mathrm{p}] ; \quad \mathrm{X}[\mathrm{T}+\delta \mathrm{T}(\exp ) ; \mathrm{p}+\delta \mathrm{p}(\operatorname{def})]\]
El término\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})[\mathrm{T}, \mathrm{p}]}\) define una dependencia isocórica\(\mathrm{X}\) de\(\mathrm{T}\) a presión\(\mathrm{p}\) y temperatura\(\mathrm{T}\). A cada temperatura la dependencia isocórica de\(\mathrm{X}\) on\(\mathrm{T}\) refleja la dependencia de\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\) on\(\mathrm{T}\).
El análisis descrito anteriormente se repite pero en términos de la dependencia isocórica de\(\mathrm{X}\) la presión. Para que el volumen de un sistema no cambie cuando se cambia la presión\(\delta \mathrm{p}(\exp )\), la temperatura debe cambiarse en una cantidad\(\delta \mathrm{T}(\operatorname{def})\) determinada por la ecuación de estado para el sistema.
\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}+\delta \mathrm{T}(\operatorname{def}) ; \mathrm{p}+\delta \mathrm{p}(\exp )]\]
Comparamos la propiedad\(\mathrm{X}\) bajo la condición isocórica dada en la ecuación (h);
\[\mathrm{X}[\mathrm{T}, \mathrm{p}] ; \quad \mathrm{X}[\mathrm{T}+\delta \mathrm{T}(\operatorname{def}) ; \mathrm{p}+\delta \mathrm{p}(\exp )]\]
\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{v}_{(\mathrm{m})[\mathrm{T}, \mathrm{p}]}}\)describe la dependencia isocórica de\(\mathrm{X}\) la presión.
Hemos examinado cuidadosamente el concepto de dependencia isocórica de una variable dada en cualquiera\(\mathrm{T}\) o\ (\ mathrm {p}. La razón de este cuidado surge de la observación de que la literatura describe una serie de parámetros isocóricos. En algunos casos el análisis es reconocido como extratermodinámico. En otros casos se introduce una pátina de termodinámica en un análisis que lleva a un mayor debate.