1.18.3: Mezclas Líquidas: Funciones en Serie para Coeficientes de Actividad
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Una mezcla líquida binaria dada se prepara usando líquido-1 y líquido-2 a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), estando esta última cerca de la presión estándar. Los potenciales químicos,\(\mu_{1}\left(\operatorname{mix} ; x_{1}\right)\) y\(\mu_{2}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{2}\right)\) están relacionados con la composición de la fracción molar,\(\mathrm{x}_{1}\) y\(\mathrm{x}_{2}\left(=1-\mathrm{x}_{1}\right)\) utilizando las ecuaciones (a) y (c) donde\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) y\(\mu_{2}^{*}(\ell)\) son los potenciales químicos de los dos componentes líquidos puros al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\);
\[\mu_{1}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{1}\right)=\mu_{1}^{*}(\ell)+R \, T \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\]
donde
\[\operatorname{limit}\left(x_{1} \rightarrow 1\right) f_{1}=1\]
\[\mu_{2}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{2}\right)=\mu_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{f}_{2}\right)\]
donde
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{2} \rightarrow 1\right) \mathrm{f}_{2}=1\]
Un enfoque bastante general para comprender las propiedades de las mezclas líquidas binarias se expresa, por ejemplo,\(\ln \left(f_{1}\right)\) como una función en serie en términos de fracción molar\(x_{2}\) en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Utilizando sólo tres términos obtenemos la ecuación (e).
\[\ln \left(f_{1}\right)=\alpha_{2} \, x_{2}^{2}+\alpha_{3} \, x_{2}^{3}+\alpha_{4} \, x_{2}^{4}\]
Según sea necesario,
\[\operatorname{limit}\left(x_{2} \rightarrow 0\right) \ln \left(f_{1}\right)=0 ; f_{1}=1\]
De ahí [1],
\ [\ begin {alineado}
\ ln\ izquierda (f_ {2}\ derecha) &=\ izquierda [\ alpha_ {2} + (3/2)\,\ alpha_ {3} +2\,\ alpha_ {4}\ derecha]\, x_ {1} ^ {2}\\
&- izquierda [\ alpha_ {3} + (8/3)\,\ alpha_ {4}\ derecha]\, x_ {1} ^ {3} +\ alfa_ {4}\, x_ {1} ^ {4}
\ final {alineado}\]
Según sea necesario,\(\operatorname{limit}\left(x_{1} \rightarrow 0\right) \ln \left(f_{2}\right)=0 ; f_{2}=1\)
Notas al pie
[1] De,\(\ln \left(f_{1}\right)=\alpha_{2} \, x_{2}^{2}+\alpha_{3} \, x_{2}^{3}+\alpha_{4} \, x_{2}^{4}\)
\[\ln \left(f_{1}\right)=\alpha_{2} \,\left(1-x_{1}\right)^{2}+\alpha_{3} \,\left(1-x_{1}\right)^{3}+\alpha_{4} \,\left(1-x_{1}\right)^{4}\]
Entonces
\[\frac{\mathrm{d} \ln \left(f_{1}\right)}{d x_{1}}=-2 \, \alpha_{2} \,\left(1-x_{1}\right)-3 \, \alpha_{3} \,\left(1-x_{1}\right)^{2}-4 \, \alpha_{4} \,\left(1-x_{1}\right)^{3}\]
Pero a partir de la ecuación de Gibbs-Duhem (en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\))
\[x_{1} \, \frac{d \ln \left(f_{1}\right)}{d x_{1}}+x_{2} \, \frac{d \ln \left(f_{2}\right)}{d x_{1}}=0\]
O,
\[\frac{\mathrm{d} \ln \left(f_{2}\right)}{\mathrm{dx}_{1}}=-\frac{\mathrm{x}_{1}}{\mathrm{x}_{2}} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\mathrm{dx}_{1}}\]
O,
\[\frac{d \ln \left(f_{2}\right)}{d x_{1}}=-\frac{x_{1}}{\left(1-x_{1}\right)} \, \frac{d \ln \left(f_{1}\right)}{d x_{1}}\]
Entonces,
\[\frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)}{\mathrm{dx}_{1}}=2 \, \alpha_{2} \, \mathrm{x}_{1}+3 \, \mathrm{x}_{1} \, \alpha_{3} \,\left(1-\mathrm{x}_{1}\right)+4 \, \alpha_{4} \, \mathrm{x}_{1} \,\left(1-\mathrm{x}_{1}\right)^{2}\]
\[\frac{\mathrm{d} \ln \left(f_{2}\right)}{d x_{1}}=2 \, \alpha_{2} \, x_{1}+3 \, x_{1} \, \alpha_{3}-3 \, \alpha_{3} \, x_{1}^{2}+4 \, \alpha_{4} \, x_{1}-8 \, \alpha_{4} \, x_{1}^{2}+4 \, \alpha_{4} \, x_{1}^{3}\]
O,
\[\frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)}{\mathrm{dx}_{1}}=\left[2 \, \alpha_{2}+3 \, \alpha_{3}+4 \, \alpha_{4}\right] \, \mathrm{x}_{1}-\left[3 \, \alpha_{3}+8 \, \alpha_{4}\right] \, \mathrm{x}_{1}^{2}+4 \, \alpha_{4} \, \mathrm{x}_{1}^{3}\]
Esta última ecuación está integrada.
\[\ln \left(f_{2}\right)=\left[\alpha_{2}+(3 / 2) \, \alpha_{3}+2 \, \alpha_{4}\right] \, x_{1}^{2}-\left[\alpha_{3}+(8 / 3) \, \alpha_{4}\right] \, x_{1}^{3}+\alpha_{4} \, x_{1}^{4}\]