1.18.4: Mezclas Líquidas: Binario: Propiedades Menos Comunes

Para una mezcla líquida ideal que contiene componentes i-líquido, cuatro propiedades molares importantes se relacionan con las propiedades correspondientes de los componentes líquidos puros usando las siguientes ecuaciones.

\[\mathrm{C}_{\mathrm{Vm}_{\mathrm{m}}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\sum_{\mathrm{i}} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \,\left\{1-\left[\frac{\mathrm{E}_{\mathrm{pi}}^{*}(\ell)}{\mathrm{C}_{\mathrm{V}_{\mathrm{i}}}^{*}(\ell)}\right] \,\left[\beta_{\mathrm{v}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})-\beta_{\mathrm{V}_{\mathrm{i}}}^{*}(\ell)\right] \, \mathrm{C}_{\mathrm{V}_{\mathrm{i}}}^{*}(\ell)\right\}\]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {E} _ {\ mathrm {Sm}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})\\
&=\ sum_ {\ mathrm {i}}\ mathrm {x} _ {\ mathrm {i}}\,\ left\ {1-\ left [\ frac {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm rm {pi}} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {Si}} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\,\ izquierda [\ izquierda [\ beta_ {\ mathrm {v}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})\ derecha] ^ {-1} -\ izquierda [\ beta_ {\ mathrm {vi} _ {\ mathrm {i}}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\ derecha]\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {Si}} ^ {*} (\ ell)\ derecho\}
\ fin {alineado}\]

\[\mathrm{E}_{\mathrm{Sm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\sum_{\mathrm{i}} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \,\left\{1-\left[\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{pi}}^{*}(\ell)}{\mathrm{E}_{\mathrm{Si}}^{*}(\ell)}\right] \,\left[\beta_{\mathrm{s}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})-\beta_{\mathrm{Si}}^{*}(\ell)\right] \, \mathrm{E}_{\mathrm{Si}}^{*}(\ell)\right\}\]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sm}} (\ text {mix; id})\\
&\ quad=\ sum_ {\ mathrm {i}}\ mathrm {x} _ {\ mathrm {i}}\,\ left\ {1-\ left [\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pl} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Si}} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\,\ izquierda [\ izquierda [\ beta_ {\ mathrm {s}} (\ text {mix; id)}] ^ {-1} -\ izquierda [\ beta_ {\ mathrm {si}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\ derecha]\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Si}} ^ {*} (\ ell)\ derecha\}\ derecha.
\ end {alineado}\]

Con referencia a estas cuatro ecuaciones, surgen características interesantes. Si\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) y\(\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\) para los dos componentes de una mezcla líquida binaria que tiene propiedades termodinámicas ideales se relacionan linealmente a diferentes temperaturas y presiones entonces a la composición de mezcla líquida fija,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{v}_{1}^{*}(1)}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{v}_{2}^{*}(1)}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{v}_{(\operatorname{mix} ; \mathrm{d})}}\]

O,

\[\beta_{\mathrm{v}_{1}}^{*}(\ell)=\beta_{\mathrm{v}_{2}}^{*}(\ell)=\beta_{\mathrm{v}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\]

Bajo estas condiciones las dos propiedades descritas en las ecuaciones (a) y (b) están dadas por las sumas ponderadas de la fracción molar de las propiedades de los líquidos puros. La pinta de presión interna viene dada por\(\left[\mathrm{T} \, \beta_{\mathrm{V}}-1\right]\). De ahí que se mantenga la misma condición con respecto a las dos propiedades definidas por las ecuaciones (a) y (b) si las presiones internas son iguales. En la práctica los líquidos tienen diferentes presiones internas. Sin embargo, esta diferencia suele ser pequeña para líquidos químicamente similares.

Una característica interesante surge si las entropías molares de los dos líquidos están linealmente relacionadas en un rango de temperaturas y presiones. Por lo tanto,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}_{1}^{*}(\theta)}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}_{2}^{*}(\theta)}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}(\text { mid; } ; \mathrm{d})}\]

O,

\[\beta_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)=\beta_{\mathrm{S} 2}^{*}(\ell)=\beta_{\mathrm{s}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\]

Por lo tanto, una mezcla líquida donde los componentes tienen coeficientes de presión térmica isentrópica idénticos,\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\) y\(\mathrm{E}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\) están dados por las sumas ponderadas de la fracción molar de las propiedades de los componentes puros [1].

En el caso de una mezcla líquida binaria ideal, las siguientes tres ecuaciones relacionan las capacidades isocóricas de calor, las compresiones isentrópicas y las expansiones isentrópicas con las propiedades de los líquidos puros componentes.

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {C} _ {\ mathrm {Vm}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})\\
&=\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {v} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm rm {C} _ {\ mathrm {V} 2} ^ {*} (\ ell)\\
&+\ mathrm {T}\,\ left\ {\ left [\ frac {\ mathrm {x} _ {1}\,\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {~K} _ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha] +\ izquierda [\ frac {\ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm rm {p} 2} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {~K} _ {\ mathrm {T} 2} ^ {*} (\ ell)}\ derecha] -\ izquierda [\ frac {\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {^} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} 2} ^ {*} (\ ell)}\ derecho]\ derecho\}
\ final {alineado}\]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sm}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}) =\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {K {} _ {\ mathrm {S} 2} ^ {*} (\ ell)\\
&+\ mathrm {T}\,\ left\ {\ left\ {\ left [\ frac {\ mathrm {x} _ {1}\,\ left [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} ( \ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (1\ ell)}\ derecha] +\ izquierda [\ frac {\ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)\ derecho] ^ {^}} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)}\ derecho] -\ izquierda [\ frac {\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell )\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ _ {2}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\ derecha
\}\ fin alineado}\]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {E} _ {\ mathrm {Sm}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}) =\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {S} 2} ^ {*} (\ ell)\\
&+\ mathrm {T}\,\ left\ {\ begin {array} {l}
{\ left [\ frac {\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha] +\ izquierda [\ frac {\ mathrm {x} {2}\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {T} 2} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]}\\
-\ izquierda [\ frfrr {\ left [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} 2} ^ {*} (\ ell)\ derecho]\,\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)\ derecho]} {\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)}\ derecho]
\ end {array}\ derecho\}
\ final {alineado}\]

La inspección muestra que en cada caso la condición de aditividad simple requiere que la suma dentro de los paréntesis {...} se desvanezca. En el caso de\(\mathrm{C}_{\mathrm{Vm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) una condición suficiente (y muy probablemente también necesaria) es eso\(\mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)=\mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\left[=\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\right]\) y aquello\(\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)=\mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)\left[=\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\right]\) a un dado\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). En el caso de\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\) las condiciones requeridas son eso\(\mathrm{E}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)=\mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\left[=\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\text { mix; } \mathrm{id})\right]\) y aquello\(\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)=\mathrm{C}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\left[=\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\right]\) a un dado\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Pero desde\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}=-(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\) y\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}=\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\), la condición se puede replantear de la siguiente manera. Aunque las entropías molares del líquido 1 y 2 pueden diferir, deben tener idénticas dependencias isobáricas de la temperatura y dependencia isotérmica de la presión. En el caso de\(\mathrm{E}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\) las tres condiciones son eso\(\mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)=\mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\left[=\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\right]\),\(\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)=\mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)\left[=\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\right]\), y\(\mathrm{C}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)=\mathrm{C}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\left[=\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\right]\).

Si extendemos el análisis anterior a las variables compresibilidades isentrópicas\(\kappa_{\mathrm{S}}\) y expansibilidades isentrópicas\(\alpha_{\mathrm{S}}\) encontramos que porque\(\kappa_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id}) / \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\), la condición descrita anteriormente para\(\mathrm{K}_{\mathrm{Sm}}(\text { mix; } \mathrm{id})\) requiere que\(\kappa_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) viene dada por la suma ponderada de volumen de\(\kappa_{\mathrm{sl}}^{*}(\ell)\) y\(\kappa_{S 2}^{*}(\ell)\). De igual manera encontramos que las tres condiciones descritas anteriormente en el contexto de\(\mathrm{E}_{\mathrm{Sm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\) son necesarias para que\(\alpha_{S}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) sea dada por la suma ponderada por volumen de\(\alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\) y\(\alpha_{\mathrm{s} 2}^{*}(\ell)\).

Las condiciones descritas anteriormente se expresan en términos termodinámicos pero observamos que en ningún caso las propiedades de los líquidos puros reales pueden cumplir con estas condiciones. Sin embargo, proporcionan indicadores útiles en la tarea de comprender las propiedades de las mezclas líquidas reales. Incluso para una mezcla preparada usando\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell)\) y\(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}(\ell)\), se\(\mathrm{C}_{\mathrm{Vm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) apartaría de la aditividad de la fracción molar. Sólo para mezclas de gases ideales se mantendría la condición para\(\mathrm{C}_{\mathrm{Vm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\). De hecho para un gas monatómico la energía es enteramente traslacional y\(\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}=(5 / 2) \ldot \mathrm{R}\).

Luego, tanto\(\left(\partial \mathrm{S}_{\mathrm{m}} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{C}_{\mathrm{pm}} / \mathrm{T}=(5 / 2) \, \mathrm{R} / \mathrm{T}\) para los gases puros como para la mezcla, una consecuencia de la ecuación de Sackur-Tetrode para la entropía molar de los gases ideales.

Nota al pie

[1] G. Douheret, M. I. Davis, J. C. R. Reis y M. J. Blandamer, Chem. Phys. Chem. Phys.,2001, 2 ,148.