1.20.3: Tensioactivos y Micelas: No Iónicos
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Las propiedades de las soluciones acuosas que contienen tensioactivos no iónicos [1-6] se pueden describir utilizando dos modelos.
Equilibrio de fase modelo: micela seca
Se contempla un surfactante no iónico\(\mathrm{X}\). Cuando\(\mathrm{X}\) se agrega sustancia química a\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua (en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)), el soluto\(\mathrm{X}\) existe como un soluto simple\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) hasta que la concentración de soluto\(\mathrm{X}\),\(\mathrm{c}_{\mathrm{X}}\) alcanza una concentración característica\(\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}\) cuando una cantidad traza del aparece la fase micelar. Cada micela comprende\(\mathrm{n}\) moléculas de surfactante\(\mathrm{X}\). El equilibrio entre el tensioactivo monómero\ (\ mathrm {X} (\ aq) y el surfactante en las micelas se describe mediante la siguiente ecuación.
\[\mu_{\mathrm{X}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{X}}^{*}(\mathrm{mic})\]
Si\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) es un soluto neutro típico en solución acuosa\(\mu_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\) se relaciona con el cmc de\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) en solución en el punto donde solo existe una cantidad traza de fase micelar. Por lo tanto,
\[\mu_{\mathrm{X}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{c}-\mathrm{scale})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{cmc} \, \mathrm{y}_{\mathrm{X}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)=\mu_{\mathrm{X}}^{\mathrm{*}}(\mathrm{mic})\]
Aquí\(\mathrm{y}_{\mathrm{X}}\) está el coeficiente de actividad soluto para\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) tomar en cuenta las interacciones soluto-soluto en la solución acuosa. Por lo tanto, por definición,
\[\Delta_{\text {mic }} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{aq})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{K}_{\text {mic }}^{0}\right)=\mu_{\mathrm{X}}^{*}(\mathrm{mic})-\mu_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{c}-\text { scale })\]
La constante de equilibrio\(\mathrm{K}_{\text {mic }}^{0}\) describe el equilibrio de fase que involucra al surfactante X en solución acuosa y fase micelar.
\[\Delta_{\text {mic }} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{aq})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{mic}}^{0}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{cmc} \, \mathrm{y}_{\mathrm{X}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]
Si\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) es un soluto neutro y el cmc es bajo, una aproximación útil se establece\(\mathrm{y}_{\mathrm{X}}\) en la unidad. Por lo tanto,\(\Delta_{\text {mic }} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{aq})\) es el incremento estándar en la energía de Gibbs cuando un mol de surfactante\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) forma un mol de\(\mathrm{X}\) en la fase micelar. La combinación de las ecuaciones (c) y (d) produce la ecuación (e).
\[\mathrm{K}_{\text {mic }}^{0}=\left(\mathrm{cmc} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{-1}\]
Aquí\(\mathrm{K}_{\text {mic }}^{0}\) se describe el equilibrio entre el surfactante en la fase micelar y la solución acuosa. Una famosa ecuación sugerida por Harkin relaciona el cmc con el número de átomos de carbono en la cadena alquílica,\(\mathrm{n}_{\mathrm{C}}\); ecuación (f)
\[\log \left(\mathrm{cmc} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)=\mathrm{A}-\mathrm{B} \, \mathrm{n}_{\mathrm{C}}\]
Con la ecuación (e),
\[\log \left(\mathrm{K}_{\text {mic }}^{0}\right)=A-\left(B \, n_{C}\right)\]
El análisis anterior también se usa para tensioactivos iónicos si se puede suponer que el grado de unión contraiónica por las micelas es pequeño, las propiedades termodinámicas de la solución son ideales y el número de agregación es alto.
Tensioactivo no iónico: Equilibrio de fase: micela húmeda
La fase acuosa comprende una solución acuosa de soluto\(\mathrm{X}\),\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\). La fase micelar comprende tanto agua como tensioactivo de\(\mathrm{X}\) tal manera que la fracción molar de tensioactivo en la fase micelar es igual\(\mathbf{X}_{\mathrm{X}}^{\mathrm{eq}}\). Tratamos la fase micelar utilizando los procedimientos utilizados para describir las propiedades de una mezcla líquida binaria. Para la fase micelar el potencial químico de\(\mathrm{X}\) viene dado por la siguiente ecuación.
\[\mu_{\mathrm{x}}(\mathrm{mic})=\mu_{\mathrm{x}}^{*}(\text { mic })+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{\mathrm{x}} \, \mathrm{f}_{\mathrm{x}}\right)^{\mathrm{eq}}\]
donde
\[\operatorname{limit}\left(x_{x} \rightarrow 1\right) f_{x}=1 \text { at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}\]
Pero en equilibrio para un sistema que contiene un rastro de la fase micelar,
\[\mu_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{mic})=\mu_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\]
Entonces,
\[\mu_{\mathrm{X}}^{\circ}(\text { mic })+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{f}_{\mathrm{X}}\right)^{\mathrm{cq}}=\mu_{\mathrm{X}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{cmc}_{\mathrm{x}} \, \mathrm{y}_{\mathrm{X}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]
Por definición
\[\Delta_{\text {mic }} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{K}_{\text {mic }}^{0}\right)=\mu_{\mathrm{x}}^{*}(\mathrm{mic})-\mu_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{aq})\]
Entonces,
\[\mathrm{K}_{\text {mic }}^{0}=\left[\mathrm{x}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{f}_{\mathrm{X}}\right]^{\mathrm{eq}} /\left[\mathrm{cmc} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right]\]
Si la micela es sólo 'húmeda' en lugar de húmeda, una suposición razonable establece\(\mathrm{f}_{\mathrm{X}}\) igual a la unidad aunque no es obvio cómo\(\mathrm{x}_{\mathrm{X}}\) podría determinarse.
Surfactante No Iónico: Acción Masiva Modelo: Micela Seca
La formación de micelas se describe\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) como un equilibrio entre un soluto en solución acuosa y un agregado micelar en solución acuosa formado por n moléculas del monómero\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\). Después en el punto donde primero se forman las micelas, se establece el siguiente equilibrio.
\[\mathrm{nX}(\mathrm{aq}) \Leftrightarrow \mathrm{X}_{\mathrm{n}}(\mathrm{aq})\]
La cantidad total de surfactante en el sistema\(\mathrm{N}(\mathrm{X} ; \mathrm{aq})\) es igual a\(\mathrm{N}(\mathrm{X} ; \mathrm{aq})+\mathrm{n} \, \mathrm{N}\left(\mathrm{X}_{\mathrm{n}} ; \mathrm{mic}\right)\) donde esta la cantidad de tensioactivo monomero y donde\(\mathrm{N}\left(\mathrm{X}_{\mathrm{n}} ; \mathrm{mic}\right)\) esta la cantidad total de micelas, cada micela contiene n moleculas de surfactante. Pero para el agregado micelar\(\mathrm{X}_{\mathrm{n}}(\mathrm{aq})\) tratado como un solo soluto,
\[\mu\left(\mathrm{X}_{\mathrm{n}} ; \mathrm{aq}\right)=\mu^{0}\left(\mathrm{X}_{\mathrm{n}} ; \mathrm{aq}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{c}\left(\mathrm{X}_{\mathrm{n}}\right) \, \mathrm{y}\left(\mathrm{X}_{\mathrm{n}}\right) / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right]\]
Aquí\(c\left(X_{n}\right)\left[=N\left(X_{n} ; a q\right) / V\right.\) donde\(\mathrm{V}\) está el volumen del sistema] es la concentración de micelas en el sistema, coeficiente de\(\mathrm{y}\left(\mathrm{X}_{\mathrm{n}}\right)\) actividad.Este último puede asumirse como unidad si no hay interacciones micela-micela y no hay interacciones micela-monómero en el sistema acuoso. Aunque este enfoque parece similar al utilizado para describir los equilibrios químicos, el procedimiento presenta problemas en el contexto de la determinación\(\mathrm{c}\left(\mathrm{X}_{\mathrm{n}}\right)\).
Notas al pie
[1] J. E. Desnoyers, G. Caron, R. DeLiSi, D. Roberts, A. Roux y G. Perron, J. Phys. Chem.,1983, 87, 1397.
[2] G. Olofsson, J.Phys.Chem.,1985, 89 ,1473.
[3] J. E. Desnoyers, Pure Appl.Chem.,1982, 54 ,1469.
[4] M. J. Blandamer, J. M. Permann, J. Kevelam, H. A. van Doren, R. M. Kellogg y J. B. F. N. Engberts, Langmuir, 1999, 15 ,2009.
[5] M. J. Blandamer, K. Bijma y J. B. F. N. Engberts, Langmuir, 1998, 14 ,79.
[6] M. J. Blandamer, B. Briggs, P. M. Cullis, J. B. F. N. Engberts y J. Kevelam, Phys.Chem.Chem.Phys.,2000, 2 ,4369.