1.22.5: Volúmenes: Soluciones: Volúmenes Molares Aparentes y Parciales: Determinación

Se prepara una solución acuosa utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto. Por lo tanto,

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]

La densidad de esta solución se\(\rho(\mathrm{aq})\) puede medir con precisión a la temperatura y presión especificadas junto con la densidad del disolvente puro,\(\rho_{1}^{*}(\ell)\). La masa molar del soluto es\(\mathrm{M}_{j} \mathrm{~kg mol}^{-1}\). Dos ecuaciones [1-3] se encuentran en la literatura dependiendo del método utilizado para describir la composición de la solución [4]. Escala de Molalidad [1]

\[\phi\left(V_{j}\right)=\left[m_{j} \, \rho(\mathrm{aq}) \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho(\mathrm{aq})\]

Escala de Concentración [2,3]

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

La ecuación (b) usando molalidades y (c) usando concentraciones producen la misma propiedad del soluto, es decir, el volumen molar aparente del soluto\(j\),\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\). Las ecuaciones (b) y (c) son exactas. Las ecuaciones se distinguen fácilmente por la diferencia en los denominadores de los últimos términos. En cualquier caso el truco para derivar estas ecuaciones es buscar una ecuación que tenga la forma, {[Propiedad del solvente] menos [Propiedad del soluto]}.

El sujeto es un poco complicado debido a que la concentración de soluto j se puede expresar utilizando ya sea la unidad\(\mathrm{mol m}^{-3}\) '' o la unidad\(\mathrm{mol dm}^{-3}\) '', siendo esta última la más común. También hay un problema sobre la unidad utilizada para densidades. Algunos autores utilizan la unidad '\(\mathrm{kg m}^{-3}\)' mientras que otros autores utilizan la unidad '\(\mathrm{g cm}^{-3}\)'. Esta última práctica da cuenta del factor numérico\(10^{3}\) que a menudo aparece en muchas ecuaciones publicadas de la forma mostrada en las ecuaciones (b) y (c).

A menudo se identifican las propiedades molales parciales y molales parciales. Los dos términos son sinónimos en el caso de volúmenes molares parciales y volúmenes molales parciales de solutos en soluciones acuosas. La IUPAC recomienda el uso del término 'volumen molar parcial' [5].

Significativamente nunca podemos conocer el valor absoluto del potencial químico de un soluto en una solución dada pero podemos determinar el volumen molar parcial, la dependencia diferencial del potencial químico sobre la presión. De hecho, el desafío de comprender patrones en volúmenes molares parciales parece menos impresionante que la tarea de comprender otras propiedades termodinámicas de los solutos.

Las ecuaciones (b) y (c) no describen cómo\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) para un soluto dado depende de cualquiera\(\mathrm{m}_{j}\) o\(\mathrm{c}_{j}\). Esta dependencia es característica de un soluto (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) y refleja el papel de las interacciones soluto - soluto. En muchos casos donde el soluto\(j\) es un soluto neutro simple,\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) para las soluciones diluidas a menudo se explica satisfactoriamente por una ecuación en la que\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) es una función lineal de\(\mathrm{m}_{j}\). La pendiente\(\mathrm{S}\) es característica del soluto (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) [4d,6].

\[\phi\left(V_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}+\mathrm{S} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

En el caso de la urea (ac) a\(298.2 \mathrm{~K}\) presión ambiente la dependencia de\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) on\(\mathrm{m}_{j}\) se describe mediante la siguiente ecuación cuadrática [7,8].

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}=44.20+0.126 \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)-0.004 \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}\]

En términos generales por lo tanto\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) {y\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}\) para soluto\(j\) en otros solventes [9]} caracteriza las interacciones soluto-solvente y las dependencias de\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) on\(\mathrm{m}_{j}\) caracterizan las interacciones soluto - soluto. Por supuesto, el volumen molar parcial de soluto-\(j\) en solución no es el volumen real de soluto-\(j\). En su lugar\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) mide el cambio diferencial en el volumen de una solución acuosa cuando se\(j\) agregan\(\delta \mathrm{n}_{j}\) moles de sustancia. Destacamos la importancia de un enfoque utilizando las molalidades de los solutos. Las razones son sencillas. Si comparamos\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) para un soluto en soluciones que contienen\(0.1\) y\(0.01 \mathrm{~mol kg}^{-1}\), en esta comparación, la masa de disolvente sigue siendo la misma. Si por otro lado comparamos\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) para soluto en soluciones donde\(\mathrm{c}_{j} / \mathrm{~mol dm}^{-3} = 0.1\) y\(0.01\), no se definen las cantidades de disolvente. Sin embargo, muchos tratamientos de las propiedades de las soluciones examinan\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) como una función de la concentración. De hecho, los químicos tienden a pensar en términos de concentraciones y por ende en términos de distancias entre moléculas de soluto. Entonces en estos términos la concentración podría ser pensada como la escala 'natural'. Así como en la vida, uno está más interesado en la distancia entre dos personas que en su masa. Ninguna regla prohíbe que uno se ajuste a las dependencias de\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) on\(\mathrm{c}_{j}\) usando una ecuación de la siguiente forma.

\[\phi\left(V_{j}\right)=a_{1}+a_{2} \, c_{j}+a_{3} \, c_{j}^{2}+\ldots\]

Pero si\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) es una función lineal de\(\mathrm{m}_{j}\), no\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) es una función lineal de\(\mathrm{c}_{j}\) [10]. Por supuesto\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\) en ambos\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{j} \rightarrow 0 \right)\) y\(\operatorname{limit} \left(\mathrm{c}_{j} \rightarrow 0 \right)\).

Concedido que el resultado de un experimento es la\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) dependencia de\(\mathrm{m}_{j}\), el volumen molar parcial\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) de soluto\(j\) se calcula fácilmente; ecuación (h) [11].

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)\]

Observamos características importantes en el contexto de dos parcelas;

1. \(\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} / \mathrm{kg}=1\right)\)y
   1. \(\left[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]\)contra la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\).

Entonces\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{aq})\) es el gradiente de la tangente a la curva en la parcela (i) a la molalidad especificada;\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) es el gradiente de la línea en la parcela (ii) uniendo el origen y\(\left[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]\) en la molalidad especificada.

Notas al pie

[1] Para el volumen de la solución\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\),

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Si la masa molar del disolvente es\(\mathrm{M}_{1} \mathrm{~kg mol}^{-1}\),\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\left[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\right] / \rho(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{M}_{1} / \rho_{1}^{*}(\ell)\). De la ecuación (a),

\[\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}{\rho(\mathrm{aq})}+\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}=\mathrm{n}_{1} \, \frac{\mathrm{M}_{1}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Dividir\(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{~M}_{1}\) y reorganizar;

\[\frac{n_{j}}{n_{1} \, M_{1}} \, \phi\left(V_{j}\right)=\frac{1}{\rho(a q)}-\frac{1}{\rho_{1}^{*}(\ell)}+\frac{n_{j} \, M_{j}}{n_{1} \, M_{1} \, \rho(a q)}\]

Pero la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\). Entonces,

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\frac{1}{\rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]+\frac{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

o,

\[\phi\left(V_{j}\right)=\left[m_{j} \, \rho(a q) \, \rho_{1}^{*}\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(a q)\right]+\frac{M_{j}}{\rho(a q)}\]

Por lo tanto,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\frac{1}{\left[\mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]^{2}}\right] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]+\frac{\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right.}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\]

[2] En fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left[\mathrm{n}_{\mathrm{1}} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\mathrm{l})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

Pero,\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{\mathrm{l}} \, \mathrm{M}_{1}\). Entonces,

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}\]

Invertir. \(\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}=\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}+\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}\)Pero\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}=1\) entonces,

\[\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}=\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

o,

\[\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}}}=\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}-\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Esta última ecuación vincula\(\mathrm{m}_{j}\) y\(\mathrm{c}_{j}\).

[3] De [1],

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}}} \,\left[\frac{1}{\rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]+\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

Entonces, a partir de [2],

\[\phi\left(V_{j}\right)=\left[\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{c_{j}}-\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)\right] \,\left[\frac{1}{\rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]+\frac{M_{j}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

Por lo tanto,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}-\frac{\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\rho(\mathrm{aq})}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho(\mathrm{aq})\]

Entonces,\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\rho(\mathrm{aq})}=\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}+\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\)

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}-\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}} \, \frac{\rho(\mathrm{aq})}{\rho_{1}^{*}(\ell)}+\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\]

o,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

Por lo tanto,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{1}{\left[\mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}\right]} \, \frac{1}{\left[\mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}\right]^{-1}} \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]+\frac{\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\]

[4] Las siguientes publicaciones utilizan la ecuación (b) basada en la escala de composición de molalidad.

1. Dipéptidos (aq); J. E. Reading, I. D. Watson y G .R. Hedwig, J. Chem. Thermodyn., 1990, 22, 159.
2. N-alcoxietanoles (ac); G. Roux, G. Peron y J. E. Desnoyers, J. Solution Chem.,1978, 7 ,639.
3. Substancias químicas orgánicas cíclicas en 1-ocitanol; P. Berti, S. Cabani y V. Mollica, Fase Fluida Equilib.,1987, 32 ,195.
4. Haluros alcalinos en urea + agua; N. Desrosiers, G. Perron, J. G. Mathieson, B. E. Conway y J. E. Desnoyers, J. Solution Chem.,1974,3,789.
5. HCl (ac), HBr (aq) e HI (aq); T. M. Herrington, A.D. Pethybridge y M. G. Roffey, J. Chem. Ing. Datos,1985, 30 ,264.
6. LiOH (aq), NaOH (aq), KOH (aq); T. M. Herrington, A.D. Pethybridge y M. G. Roffey, J. Chem. Ing. Datos,1986, 31 ,31.
7. \(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NI}(\mathrm{aq})\); B. M. Lowe y H. M. Rendall, Trans. Faraday Soc.,1971, 67 ,2318.
8. HCl (ac) y\(\mathrm{HClO}_{4}(\mathrm{aq})\); R. Pogue y G. Atkinson, J. Chem. Ing. Data, 1988, 33 ,495.
9. \(\mathrm{MCl}_{2}(\mathrm{aq})\)donde M= Mn, Co, Ni, Zn y Cd; T. M. Herrington, M. G. Roffey, y D. P. Smith, J. Chem.Eng. Datos,1986, 31 ,221.
10. \(\mathrm{NiCl}_{2}(\mathrm{aq}), \mathrm{~Ni}\left(\mathrm{ClO}_{4}\right)_{2}(\mathrm{aq}), \mathrm{~CuCl}_{2}(\mathrm{aq}) \text { and } \mathrm{Cu}\left(\mathrm{ClO}_{4}\right)_{2}(\mathrm{aq})\); R. Pogue y G. Atkinson, J. Chem. Ing. Data, 1988, 33 ,370.
11. \(\mathrm{RMe}_{3}\mathrm{NBr}(\mathrm{aq})\); R. De Lisi, S. Milioto y R. Triolo, J. Solution Chem.,1988, 17 ,673.
12. \(\mathrm{Ph}_{4}\mathrm{AsCl}(\mathrm{aq})\); F. J. Millero, J. Chem. Ing. Data, 1971, 16 ,229.
13. \(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NBr}(\mathrm{aq} + \mathrm{BuOH})\); L. Avedikian, G. Perron y J. E. Desnoyers, J. Solution Chem.,1975, 4 ,331.
    Aplicaciones de la ecuación. c) incluir
    1. \(\mathrm{Bu}_{4}\mathrm{N}^{+} \text { carboxylates}(\mathrm{aq})\); P.-A.Leduc, y J. E. Desnoyers, Can. J. Chem.,1973, 51 ,2993.
    2. Hidrobromuros de N-alquilamina (aq); P.-A.Leduc, y J. E. Desnoyers, J. Phys. Chem., 1974, 78, 1217.
    3. \(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~Cl}^{-} (\mathrm{aq} + \mathrm{~DMSO})\); D. D. Macdonald y J.B.Hyne, Can. J.Chem.,1970, 48 ,2416.
    4. \(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~Cl}^{-} (\mathrm{aq} + \mathrm{~EtOH})\); I. Lee y J. B. Hyne, Can. J.Chem.,1968, 46 ,2333.

[5] Manual de Símbolos y Terminología para Cantidades y Unidades Fisicoquímicas, IUPAC, Pérgamo, Oxford, 1979.

[6] F. Franks y H.T. Smith, Trans. Faraday Soc., 1968, 64, 2962.

[7] D. Hamilton y R. H. Stokes, J. Solution Chem., 1972, 1, 213.

[8] R. H. Stokes, Aust. J. Chem., 1967, 20, 2087.

[9]

Solvente	\(\mathrm{V}^{infty}\)(urea; sln;\(298 \mathrm{~K}\); ambiente p) /cr\(\mathrm{mol}^{-1}\)
\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\)	44.24
\(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH}\)	36.97
\(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OH}\)	40.75
formamida	44.34
\(\mathrm{DMF}\)	39.97
\(\mathrm{DMSO}\)	41.86

[10] De [2],\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{c}_{\mathrm{j}} /\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]\). Si\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{a}_{1}+\mathrm{a}_{2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) Entonces,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{a}_{1}+\left\{\mathrm{a}_{2} / \rho_{1}^{*}(\ell) \,\left[1-\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]\right\} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

es decir, la pendiente depende del producto\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right) \, \mathrm{c}_{j}\).

[11] Desde

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

En constante\(\mathrm{n}_{1}\),

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)\]

O,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)\]