1.22.7: Volúmenes: Solutos neutros: Volúmenes Molares Parciales Limitantes

Una solución acuosa dada a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) contiene soluto\(j\), que tiene molalidad\(\mathrm{m}_{j}\). El potencial químico del soluto\(j\),\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) se relaciona con el\(\mathrm{m}_{j}\) uso de la ecuación (a).

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p})\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {t};\ mathrm {p} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {t} {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ int_ {\ mathrm {p} ^ {0}} ^ {\ mathrm {p}}\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T})\,\ mathrm {dp}
\ end {alineado}\]

Pero

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

También\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)\) es, por definición, independiente de la presión. De la ecuación (a),

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

En la ecuación (c), no hay término explícitamente en términos de molaridad\(\mathrm{m}_{j}\). De la definición de\(\gamma_{j}\),

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\)es el volumen molar parcial limitante de soluto\(j\) en solución acuosa a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). En otras palabras,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) es el volumen molar parcial de soluto\(j\) en la solución (ideal) donde no hay interacciones soluto-soluto y caracteriza las interacciones soluto-agua. Porque\(\gamma_{j}\) tiende a la unidad como\(\mathrm{m}_{j}\) tiende a cero, a veces\(\gamma_{j}\) se llama un coeficiente de actividad asimétrico [1]. [Contraste coeficientes de actividad racional donde\(\mathrm{f}_{1} \rightarrow 1 \text { as } \mathrm{x}_{1} \rightarrow 1\).]

A riesgo de ser repetitivos distinguimos entre los dos posibles estados de referencia para sustancia\(j\) como la urea. Un estado de referencia es la sustancia química sólida pura\(j\) a presión ambiente y\(298.2 \mathrm{~K}\). Otro estado de referencia es la solución ideal donde\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\) a presión ambiente y\(298.2 \mathrm{~K}\). Las propiedades de la urea en los dos estados, sólido puro y estado estándar de solución son claramente bastante diferentes. En efecto, podemos comparar\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; 298.2 \mathrm{~K} ; \text { ambient p) }\) y\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~s} ; 298.2 \mathrm{~K} ; \text { ambient } \mathrm{p})\). También podemos comparar, por ejemplo,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{j}=\text { urea; sln} 298.2 \mathrm{~K} ; \text { ambient p) }\) en una gama de solventes [2]. Estos puntos también están muy bien ilustrados por las propiedades volumétricas del agua [3,]. A\(298.2 \mathrm{~K}\) y la presión ambiente\(\mathrm{V}_{1}^{*}\left(\ell ; \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\) es\(18.07 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\) solo para el agua como soluto en tres solventes,\(\mathrm{V}^{\infty}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \operatorname{sln}\right)=18.47(\mathrm{MeOH}), 14.42(\mathrm{EtOH}) \text { and } 17.00(\mathrm{THF}) \mathrm{cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\) [4]. No hay, por supuesto, ninguna razón por la que deberíamos esperar algo diferente. Una molécula de agua en el agua líquida está rodeada por muchos millones de otras moléculas de agua. Pero una molécula de agua a dilución infinita en etanol solvente está rodeada por muchos millones de moléculas de etanol [5,6].

En el análisis de resultados experimentales, podemos expresar la composición de la solución en términos de fracción molar de soluto\(\mathrm{x}_{j}\). Entonces

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p})\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p} ^ {0};\ mathrm {x} -\ mathrm {escala}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {f} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {*}\ derecha) +\ int_ {\ mathrm {p} ^ {0}} ^ {\ mathrm {p}}\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T})\,\ mathrm {dp}
\ end {alineado}\]

Pero la fracción molar\(\mathrm{x}_{j}\) es independiente de la presión.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \ln \left(\mathrm{f}_{\mathrm{j}}^{*}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

De la definición de\(\mathrm{f}_{\mathrm{j}}^{*}\),

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

El valor límite de\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) es idéntico en las escalas de molalidad y fracción molar. Si utilizamos la escala de concentración surge un problema en que la concentración de soluto\(j\),\(\mathrm{c}_{j}\) depende de la presión porque el volumen de la solución depende de la presión.

Nota al pie

[1] W. L. Masterton y H. K. Seiler, J. Phys. Chem., 1968, 72, 4257.

[2] Para\(j =\) urea a\(298.2 \mathrm{~K}\) presión ambiente,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{s} \ln ) / \mathrm{cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}=\) 44.24 (agua), 36.97 (metanol), 40.75 (etanol) y 41.86 (DMSO).

[3]\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(298.15 \mathrm{~K} ; \mathrm{j}=\text { water })=18.57 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}(\text { solvent }=\text { octan-1-ol })\) y\(31.3 \mathrm{cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \text { (solvent }= \mathrm{CCl}_{4})\); P. Berti, S. Cabani y V. Mollica, Fluid PhaseEquilib., 1987, 32, 1.

[4] M. Sakurai y T. Nakagawa, Bol. Chem. Soc. Jpn., 1984, 55, 195; J. Chem. Thermodyn., 1982, 14, 269; 1984, 16, 171.

[5] Existe un contraste similar (H. Itsuki, S. Terasawa, K. Shinohara y H. Ikezwa, J. Chem. Thermodyn., 1987, 19, 555) entre el volumen molar de un hidrocarburo y su volumen molar parcial limitante en otro hidrocarburo;\(\mathrm{V}^{*}\left(\ell ; \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{14}\right)=131.61 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\), pero\(\mathrm{V}^{\infty}\left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{14} ; \text { sln; solvent }=\mathrm{C}_{16} \mathrm{H}_{34}\right)=130.2 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\) a\(298 \mathrm{~K}\) y presión ambiente.

En este contexto las entalpías limitantes del agua en solución en alcoholes monohídricos dependen del alcohol en\(298.2 \mathrm{~K}\); (S.-O. Nilsson, J. Chem. Thermodyn., 1986, 18, 1115).

[6] Los volúmenes molares parciales de fullereno en solución se encuentran\(401 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\) en cis-decalina y\(389 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm}{mol}^{-1}\) en 1,2-diclorobenceno siendo ambos valores significativamente menores que el volumen previsto del líquido puro\(\mathrm{C}_{60}\); (P. Ruelle, A. Farina-Cuendet y U. W. Kesselring, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, 1161).