1.14.10: Ecuación de Gibbs - Helmholtz
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La energía Gibbs y la entalpía de un sistema cerrado están relacionadas;
\[\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]
Las dos propiedades\(\mathrm{G}\) y también\(\mathrm{H}\) están relacionadas por la ecuación de Gibbs - Helmholtz a través de la\(\mathrm{G}\) dependencia de la temperatura a presión fija. Se contempla una situación en la que un sistema cerrado en equilibrio con energía Gibbs\(\mathrm{G}\) es desplazado a un estado de equilibrio vecino por un cambio de temperatura a presión constante. Nos interesa la derivada parcial,\(\left[\frac{\partial(\mathrm{G} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\). En términos generales consideramos la dependencia diferencial isobárica de\((\mathrm{G} / \mathrm{T})\) la temperatura.
\[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{p}-\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}^{2}}\]
\[\mathrm{T}^{2} \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}-\mathrm{G}\]
Pero
\[\mathrm{S}=-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]
Para un cambio de equilibrio, las ecuaciones (b) y (c) dan la ecuación (e).
\[\mathrm{T}^{2} \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=-(\mathrm{G}+\mathrm{T} \, \mathrm{S})\]
Pero\(\mathrm{H}=\mathrm{G}+\mathrm{T} \, \mathrm{S}\). Entonces,
\[\mathrm{H}=-\mathrm{T}^{2} \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]
Para un cambio de equilibrio,
\[\Delta \mathrm{H}(\mathrm{A}=0)=-\mathrm{T}^{2} \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\Delta \mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p} ; \mathrm{A}=0}\]
o,
\[\Delta \mathrm{H}(\mathrm{A}=0)=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}^{-1}}\left(\frac{\Delta \mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p} ; \mathrm{A}=0}\]
De manera similar obtenemos la ecuación de Gibbs -Helmholtz para un sistema perturbado a composición constante [1].
\[\Delta \mathrm{H}(\text { fixed } \xi)=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}^{-1}}\left(\frac{\Delta \mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \bar{\xi},}\]
La ecuación (f) es el punto de partida para el desarrollo de otra ecuación importante. Por lo tanto,
\[\mathrm{H}=-\mathrm{T}^{2} \,\left[-\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}^{2}}+\frac{1}{\mathrm{~T}} \, \frac{\mathrm{dG}}{\mathrm{dT}}\right]\]
Por lo tanto,
\[\mathrm{H}=\mathrm{G}-\mathrm{T} \,\left[\frac{\mathrm{dG}}{\mathrm{dT}}\right]\]
La ecuación (k) se diferencia con respecto a la temperatura a presión constante y a '\(\mathrm{A}=0\)'.
\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)_{p, A=0}-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]
Por lo tanto,
\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}=-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]
Pero
\[\left(\frac{\partial^{2} G}{\partial T^{2}}\right)_{p, A=0}=\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)=-\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p, A=0}\]
También la capacidad calorífica isobárica de equilibrio,
\[C_{p}(A=0)=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p, A=0}\]
Las ecuaciones (m), (n) y (o) dan la ecuación (p).
\[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p, A=0}=\frac{C_{p}(A=0)}{T}\]
La ecuación (p) relaciona la dependencia del equilibrio isobárico de la entropía de un sistema cerrado sobre la temperatura con la capacidad calorífica isobárica. También a partir de,\(\mathrm{H}=\mathrm{G}+\mathrm{T} \, \mathrm{S}\), entonces
\[(\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}=(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}+\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\]
Usando una ecuación de Maxwell,
\[(\partial H / \partial p)_{T}=\mathrm{V}-\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]
Del mismo modo,
\[(\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}=\mathrm{C}_{\mathrm{V}}=\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}\]
Y
\[(\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}=-\mathrm{p}-\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}} \,(\partial \mathrm{p} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}\]
Nota al pie
[1] Hay muchas ecuaciones termodinámicas que son del tipo GibbsHelmHoltz. Como característica común se ajustan a la siguiente propiedad de cálculo.
Dado
\[\mathrm{f}=\mathrm{f}(\mathrm{x}, \mathrm{y})\]
Entonces
\[\left(\frac{\partial(f / x)}{\partial(1 / x)}\right)_{y}=-x^{2} \,\left(\frac{\partial(f / x)}{\partial x}\right)_{y}=f-x \,\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}\]
Del mismo modo,
\[\left(\frac{\partial(f / y)}{\partial(1 / y)}\right)_{x}=-y^{2} \,\left(\frac{\partial(f / x)}{\partial y}\right)_{x}=f-y \,\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}\]
Normalmente\(\mathrm{f}\) representa un potencial termodinámico y\(x\) y\(y\ for its natural variables. Thus a total of 8 equations of the Gibbs - Helmholtz type holding for closed systems can be constructed from \(\mathrm{U}=\mathrm{U}(\mathrm{S}, \mathrm{V}), \mathrm{F}=\mathrm{F}(\mathrm{T}, \mathrm{V}), \mathrm{H}=\mathrm{H}(\mathrm{S}, \mathrm{p}) \text { and } \mathrm{G}=\mathrm{G}(\mathrm{T}, \mathrm{p})\).