1.14.9: Clausius - Ecuación de Clapeyron

Un sistema cerrado de dar contiene sustancia química j presente tanto en fase líquida como gaseosa. El sistema está en equilibrio. En términos de la Regla de Fase, se definen los siguientes parámetros;\(\mathrm{P} = 2\),\(\mathrm{C} = 1\) y por ende\(\mathrm{F} = 1\). De ahí que si la temperatura es fijada por el observador,\(\mathrm{p}^{\mathrm{eq}}\) se define la presión de equilibrio. El equilibrio puede describirse en términos de una igualdad de potenciales químicos de líquido puro y gas puro.

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{gp} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) \label{a}\]

Ambos potenciales químicos en la Ecuación\ ref {a} son funciones de ambos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). En términos generales,

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dp} \label{b}\]

o

\[ \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=-\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) \, \mathrm{dT}+\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) \, \mathrm{dp} \label{c}\]

Del mismo modo

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{gp} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=-\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{gp} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) \, \mathrm{dT}+\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{gp} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) \, \mathrm{dp} \label{d}\]

La condición en la Ecuación\ ref {a} se aplica en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

\ [\ begin {alineado}
&\ text {Entonces,} -\ mathrm {S} _ {\ mathrm {j}} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p})\,\ mathrm {dT} +\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p})\,\ mathrm {dp}\\
&=-\ mathrm {S} _ {\ mathrm {j}} ^ {*} (\ mathrm {gp};\ mathrm {T};\ mathrm {p})\,\ mathrm {dT} +\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {*} (\ mathrm {gp};\ mathrm {T};\ mathrm {p})\,\ mathrm {dp}
\ end {alineado}\]

o [1],

\[\left(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}\right)^{e q}=\frac{\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{gp} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{gp} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})}\]

\[\left(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}\right)^{\mathrm{eq}}=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p})}{\Delta_{\text {vap }} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p})}\]

Pero en equilibrio,

\[\Delta_{\text {vap }} \mathrm{G}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p})=\Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p})-\mathrm{T} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p})=0\]

\[\left(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}\right)^{\text {eq }}=\frac{\Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p})}{\mathrm{T} \, \Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p})}\]

Esta última es la Ecuación Clausius-Clapeyron [2]. En un desarrollo moderno, la ecuación (i) estaba exactamente integrada [3]. La ecuación (i) no tiene la forma de un diferencial exacto en las variables independientes\(\mathrm{p}\) y\(\mathrm{T}\). [3] El factor de integración correspondiente es\(\mathrm{T}^{-1} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\).

Por lo tanto

\[\mathrm{T}^{-1} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*} \, \mathrm{dp}-\mathrm{T}^{-2} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*} \, \mathrm{dT}=0\]

o,

\[\mathrm{T}^{-1} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*} \, \mathrm{dp}+\Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*} \, \mathrm{dT}^{-1}=0\]

Esta última ecuación es un diferencial exacto como consecuencia de la ecuación (\(\ell\)) [4].

\[\left(\frac{\partial\left(\mathrm{T}^{-1} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\right)}{\partial \mathrm{T}^{-1}}\right)_{\mathrm{p}}=\left(\frac{\partial \Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Se conoce una solución matemática para ecuaciones diferenciales que tienen la forma de ecuación (k) [3]. Se ha derivado un conjunto completo de ecuaciones que describen transiciones de primer orden para sustancias puras [5] y de ahí las curvas de equilibrio de fase para equilibrios líquido-vapor, ambos\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p}) \text { and } \Delta_{\text {vap }} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p}) \text { are }>0\). Por lo tanto la presión de vapor de equilibrio de un líquido aumenta con el aumento de la temperatura. Una aproximación útil supone que el gas\(j\) es un gas perfecto; es decir,\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{gp})=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\) y\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{gp} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})>>\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{l} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\).

\[\left(\frac{\mathrm{d} \ln (\mathrm{p})}{\mathrm{dT}}\right)^{\text {eq }}=\frac{\Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p})}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}}\]

\[\left(\frac{\mathrm{d} \ln (\mathrm{p})}{\mathrm{d}\left(\mathrm{T}^{-1}\right)}\right)^{\mathrm{eq}}=-\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T} ; \mathrm{p})}{\mathrm{R}}\]

Dentro de los límites de las aproximaciones señaladas anteriormente,\(\ln \left(p^{e q}\right)\) se encuentra una función lineal de\(\mathrm{T}^{-1}\).

También se han establecido ecuaciones exactamente integradas para otras transiciones de primer orden (\(\mathrm{p}{\mathrm{eq}}\),\(\mathrm{T}{\mathrm{eq}}\)) curvas de sustancias puras [5].

Notas al pie

[1]\(\frac{\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]}{[\mathrm{K}]}=\frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]}=\frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{m}^{-3}\right]}{[\mathrm{K}]}=\frac{\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]}{[\mathrm{K}]}\)

[2] Hemos derivado la ecuación para el equilibrio vapor-líquido que es la forma generalmente citada. Una forma equivalente expresa\(\left(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}\right)^{e q}\) para el equilibrio para sustancia química\(j\) en dos fases\(\alpha\) y\(\beta\).

[3] C. Mosselman, W. H. van Vugt y H. Vos, J. Chem. Ing. Datos 1982, 27 ,246.

[4] Desde\(\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\)

\ (\ begin {alineado}
&\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {H}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} =\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {S}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T} +\ mathrm {V}\\
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {H}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} =-\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} +\ mathrm {V}\\
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {H}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T} =\ mathrm {T} ^ {-1}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {\ parcial\ mathrm {T} ^ {-1}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} +\ mathrm {V}\\
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {H}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} =\ izquierda (\ frac {\ parcial\ izquierda (\ mathrm {T} ^ {-1}\,\ mathrm {V}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {T} ^ {-1}}\ derecha) _ {mathrm {T}}
\ final {alineado}\)

[5] L. Q. Lobo y A. G. M. Ferreira, J. Chem. Thermodyn., 2001, 33 ,1597.