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LibreTexts Español

1.14.12: Transformaciones de Legendre

  • Page ID
    80377
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    Muchas ecuaciones termodinámicas importantes están estrechamente relacionadas. Estas relaciones suelen ser resaltadas por la técnica matemática, Legendre Transformations [1,2]. Con referencia a la termodinámica, Callen [3] discute la aplicación de Legendre Transformations. Las características esenciales de Legendre Transformations se pueden entender en los siguientes términos.

    Una variable primaria\(\mathrm{Q}\) se define por dos variables dependientes\(x\) y\(y\). Por lo tanto

    \[Q=Q[x, y]\]

    Entonces

    \[\mathrm{dQ}=\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{x}}\right)_{\mathrm{y}} \, \mathrm{dx}+\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{y}}\right)_{\mathrm{x}} \, \mathrm{dy}\]

    Por definición,

    \[\mathrm{u}=\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{x}}\right)_{\mathrm{y}} \quad \text { and } \quad \mathrm{v}=\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{y}}\right)_{\mathrm{x}}\]

    Luego de la ecuación (b),

    \[\mathrm{dQ}=\mathrm{u} \, \mathrm{dx}+\mathrm{v} \, \mathrm{dy}\]

    Una nueva variable\(\mathrm{Z}\) se define por la ecuación (e).

    \[\mathrm{Z}=\mathrm{Z}[\mathrm{u}, \mathrm{y}] \text { where } \mathrm{Z}=\mathrm{Q}-\mathrm{u} \, \mathrm{x}\]

    Entonces,

    \[\mathrm{dZ}=\mathrm{dQ}-\mathrm{x} \, \mathrm{du}-\mathrm{u} \, \mathrm{dx}\]

    Por lo tanto, utilizando la ecuación (d),

    \[d Z=u \, d x+v \, d y-x \, d u-u \, d x\]

    O,

    \[\mathrm{d} Z=-\mathrm{x} \, \mathrm{du}+\mathrm{v} \, \mathrm{dy}\]

    Por lo tanto,

    \[x=-\left(\frac{\partial Z}{\partial u}\right)_{y} \quad \text { and } \quad v=\left(\frac{\partial Z}{\partial y}\right)_{u}\]

    La comparación de las ecuaciones (a) y (e) revela la transformación,\(\mathrm{Q}[\mathrm{x}, \mathrm{y}] \rightarrow \mathrm{Z}[\mathrm{u}, \mathrm{y}]\). Ahora exploramos las transformaciones termodinámicas [3]. La siguiente Ecuación Maestra relaciona el cambio en la energía termodinámica\(\mathrm{U}\) con los cambios en la entropía\(\mathrm{S}\) a temperatura\(\mathrm{T}\), volumen\(\mathrm{V}\) a presión\(\mathrm{p}\) y composición\(\xi\) a afinidad\(\mathrm{A}\);\(\mathrm{U}=\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi]\).

    \[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

    Por definición, entalpía\(\mathrm{H}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}\);

    \[\mathrm{dH}=-\mathrm{dU}+\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\]

    Usando la ecuación (j),

    \[\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi+\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\]

    Entonces\(\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\) O,

    \[\mathrm{H}=\mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi]\]

    La transformación es-\(\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi] \rightarrow \mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi]\) Por definición, la energía Gibbs

    \[\mathrm{G}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

    O usando la ecuación (k),

    \[\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

    Entonces

    \[\mathrm{dG}=\mathrm{dH}-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}\]

    De ahí a partir de la ecuación (l)

    \[\mathrm{dG}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}\]

    O,\(\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\) Y,

    \[\mathrm{G}=\mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\]

    La transformación es\(\mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi] \rightarrow \mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\) similar, las transformaciones de\(\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi] \rightarrow \mathrm{F}[\mathrm{T}, \mathrm{V}, \xi]\) Ledgendre pueden examinarse en el amplio contexto de la química y la bioquímica [5]. Su importancia radica en establecer la estructura matemática general de la termodinámica [6].

    Notas al pie

    [1] A. M. Legendre; matemático del siglo XVIII.

    [2] C. Paus en http://web.mit.edu /8.21/www/ notas/ notas/ node7.html

    [3] B. Callen, Termodinámica, Wiley, Nueva York,1961.

    [4] E. Grunwald, Termodinámica de especies moleculares, Wiley, Nueva York, 1997.

    [5] R. A. Alberty, Chem. Revs.,1994, 94 ,1457.

    [6] D. Kondepudi e I. Prigogine, Termodinámica Moderna, Wiley, Nueva York,1998.


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