1.14.12: Transformaciones de Legendre

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Page ID: 80377

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Muchas ecuaciones termodinámicas importantes están estrechamente relacionadas. Estas relaciones suelen ser resaltadas por la técnica matemática, Legendre Transformations [1,2]. Con referencia a la termodinámica, Callen [3] discute la aplicación de Legendre Transformations. Las características esenciales de Legendre Transformations se pueden entender en los siguientes términos.

Una variable primaria\(\mathrm{Q}\) se define por dos variables dependientes\(x\) y\(y\). Por lo tanto

\[Q=Q[x, y]\]

Entonces

\[\mathrm{dQ}=\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{x}}\right)_{\mathrm{y}} \, \mathrm{dx}+\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{y}}\right)_{\mathrm{x}} \, \mathrm{dy}\]

Por definición,

\[\mathrm{u}=\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{x}}\right)_{\mathrm{y}} \quad \text { and } \quad \mathrm{v}=\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{y}}\right)_{\mathrm{x}}\]

Luego de la ecuación (b),

\[\mathrm{dQ}=\mathrm{u} \, \mathrm{dx}+\mathrm{v} \, \mathrm{dy}\]

Una nueva variable\(\mathrm{Z}\) se define por la ecuación (e).

\[\mathrm{Z}=\mathrm{Z}[\mathrm{u}, \mathrm{y}] \text { where } \mathrm{Z}=\mathrm{Q}-\mathrm{u} \, \mathrm{x}\]

Entonces,

\[\mathrm{dZ}=\mathrm{dQ}-\mathrm{x} \, \mathrm{du}-\mathrm{u} \, \mathrm{dx}\]

Por lo tanto, utilizando la ecuación (d),

\[d Z=u \, d x+v \, d y-x \, d u-u \, d x\]

\[\mathrm{d} Z=-\mathrm{x} \, \mathrm{du}+\mathrm{v} \, \mathrm{dy}\]

Por lo tanto,

\[x=-\left(\frac{\partial Z}{\partial u}\right)_{y} \quad \text { and } \quad v=\left(\frac{\partial Z}{\partial y}\right)_{u}\]

La comparación de las ecuaciones (a) y (e) revela la transformación,\(\mathrm{Q}[\mathrm{x}, \mathrm{y}] \rightarrow \mathrm{Z}[\mathrm{u}, \mathrm{y}]\). Ahora exploramos las transformaciones termodinámicas [3]. La siguiente Ecuación Maestra relaciona el cambio en la energía termodinámica\(\mathrm{U}\) con los cambios en la entropía\(\mathrm{S}\) a temperatura\(\mathrm{T}\), volumen\(\mathrm{V}\) a presión\(\mathrm{p}\) y composición\(\xi\) a afinidad\(\mathrm{A}\);\(\mathrm{U}=\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi]\).

\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

Por definición, entalpía\(\mathrm{H}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}\);

\[\mathrm{dH}=-\mathrm{dU}+\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\]

Usando la ecuación (j),

\[\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi+\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\]

Entonces\(\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\) O,

\[\mathrm{H}=\mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi]\]

La transformación es-\(\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi] \rightarrow \mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi]\) Por definición, la energía Gibbs

\[\mathrm{G}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

O usando la ecuación (k),

\[\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

Entonces

\[\mathrm{dG}=\mathrm{dH}-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}\]

De ahí a partir de la ecuación (l)

\[\mathrm{dG}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}\]

O,\(\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\) Y,

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\]

La transformación es\(\mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi] \rightarrow \mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\) similar, las transformaciones de\(\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi] \rightarrow \mathrm{F}[\mathrm{T}, \mathrm{V}, \xi]\) Ledgendre pueden examinarse en el amplio contexto de la química y la bioquímica [5]. Su importancia radica en establecer la estructura matemática general de la termodinámica [6].

Notas al pie

[1] A. M. Legendre; matemático del siglo XVIII.

[2] C. Paus en http://web.mit.edu /8.21/www/ notas/ notas/ node7.html

[3] B. Callen, Termodinámica, Wiley, Nueva York,1961.

[4] E. Grunwald, Termodinámica de especies moleculares, Wiley, Nueva York, 1997.

[5] R. A. Alberty, Chem. Revs.,1994, 94 ,1457.

[6] D. Kondepudi e I. Prigogine, Termodinámica Moderna, Wiley, Nueva York,1998.