1.14.15: Grado de disociación

Se prepara una solución acuosa dada usando\(\mathrm{n}_{1}^{0}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}\) moles de un ácido débil\(\mathrm{HA}\). La composición de la solución en equilibrio (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) se describe de la siguiente manera.

	\(\mathrm{HA}(\mathrm{aq})\)	\(\leftrightarrow\)	\(\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) +\)	\(A^{\prime}(\mathrm{aq})\)
En\(t=0\)	\(n_{A}^{0}\)		\(0\)	\(0 \mathrm{~mol}\)
En equilibirio,	\(n_{A}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}\)		\(\xi^{\mathrm{eq}}\)	\(\xi^{\mathrm{eq}}\mathrm{~mol}\)
o,	\(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[1-\frac{\xi^{e q}}{\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}}\right]\)		\(\xi^{\mathrm{eq}}\)	\(\xi^{\mathrm{eq}} \mathrm{~mol}\)
o.	\(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} \,(1-\alpha)\)		\(\alpha \, \mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}\)	\(\alpha \, \mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}\mathrm{~mol}\)

Si el volumen del sistema es\(1 \mathrm{~dm}^{3}\) entonces,\(\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \,(1-\alpha) \quad \alpha \, \mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \quad \alpha \, \mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \quad \mathrm{~mol} \mathrm{dm}^{-3}\)

Por definición, el grado de disociación,\(\alpha=\xi^{\mathrm{eq}} / \mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}\);\(\alpha\) es una variable intensiva que describe el 'grado' de disociación. Si el volumen total de la solución es\(\mathrm{V}\), la concentración\(\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0}=\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} / \mathrm{V}\). Si las propiedades termodinámicas de la solución son ideales, la composición de la solución puede describirse mediante una constante de disociación ácida en equilibrio\(\mathrm{K}_{\mathrm{A}}\).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{A}}=\alpha^{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} /(1-\alpha)\]

Si

\[1-\alpha \cong 1, \alpha^{2}=\mathrm{K}_{\mathrm{A}} / \mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0}\]

Si el ácido es dibásico, el análisis es un poco más complicado.

Para un ácido\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}\), hay dos grados de disociación ácida.
	\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}\)	\(\rightleftarrows\)	\(\mathrm{H}^{+} +\)	\ mathrm {HA} ^ {-}\)
En\(t=0\),	\(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}\)		\(0\)	\(0 \mathrm{~mol}\)
En equilibrio,	\(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}-\xi_{1}\)		\(\xi_{1}+\xi_{2}\)	\(\xi_{1}-\xi_{2}\mathrm{~mol}\)
O,	\(n_{A}^{0} \,\left[1-\frac{\zeta_{1}}{n_{A}^{0}}\right]\)		\(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[\frac{\xi_{1}}{\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}}+\frac{\xi_{2}}{\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}}\right]\)	\(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[\frac{\xi_{1}}{\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}}-\frac{\xi_{2}}{\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}}\right]\mathrm{~mol}\)

Por definición\(\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0}=\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} / \mathrm{V}\) donde\(\mathrm{V}\) se expresa el volumen de solución en\ mathrm {dm} ^ {3}\). También por definición\(\alpha_{1}=\xi_{1} / \mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}\) y\(\alpha_{2}=\xi_{2} / \mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}\)

De ahí a partir de la ecuación (d)

	\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}\)	\(\rightleftarrows\)	\(\mathrm{H}^{+} +\)	\ mathrm {HA} ^ {-}\)
En equilibrio,	\(\left(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} / \mathrm{V}\right) \,\left[1-\alpha_{1}\right]\)		\(\left(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} / \mathrm{V}\right) \,\left[\alpha_{1}+\alpha_{2}\right]\)	\(\left(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} / \mathrm{V}\right) \,\left[\alpha_{1}-\alpha_{2}\right]\mathrm{~mol}\)
O,	\(\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[1-\alpha_{1}\right]\)		\(\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[\alpha_{1}+\alpha_{2}\right]\)	\(\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[\alpha_{1}-\alpha_{2}\right]\mathrm{~mol}\)

	\(\mathrm{HA}^{-}\)	\(\rightleftarrows\)	\(\mathrm{H}^{+} +\)	\ mathrm {A} ^ {-2}\)
En\(t=0\),	\(0\)		\(0\)	\(0 \mathrm{~mol}\)
También en equilibrio,	\(\xi_{1}-\xi_{2}\)		\(\xi_{1}+\xi_{2}\)	\(\xi_{2}\mathrm{~mol}\)
O,	\(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[\frac{\xi_{1}}{\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}}-\frac{\xi_{2}}{\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}}\right]\)		\(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[\frac{\xi_{1}}{\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}}+\frac{\xi_{2}}{\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}}\right]\)	\(n_{A}^{0} \,\left[\frac{\zeta_{2}}{n_{A}^{0}}\right]\mathrm{~mol}\)
	\(c_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[\alpha_{1}-\alpha_{2}\right]\)		\(\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[\alpha_{1}+\alpha_{2}\right]\)	\(\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \, \alpha_{2}\)

Cantidad total de\ (\ mathrm {H} en el sistema

\[=2 \,\left(\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}-\xi_{1}\right)+\xi_{1}+\xi_{2}+\xi_{1}-\xi_{2}=2 \, \mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}\]

Cantidad total de\(\mathrm{A}\) en el sistema

\[=\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}-\xi_{1}+\xi_{1}-\xi_{2}+\xi_{2}=\mathrm{n}_{\mathrm{A}}^{0}\]

Si las propiedades termodinámicas de la solución son ideales,

\[\mathrm{K}_{1}=\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \,\left[\alpha_{1}+\alpha_{2}\right] \,\left[\alpha_{1}-\alpha_{2}\right] /\left[1-\alpha_{1}\right]\]

Si

\[\mathrm{K}_{2}=0, \alpha_{2}=0, \mathrm{~K}_{1}=\mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} \, \alpha_{1}^{2} /\left(1-\alpha_{1}\right)\]

Pero

\[\mathrm{K}_{2}=\left(\alpha_{1}+\alpha_{2}\right) \, \alpha_{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{A}}^{0} /\left(\alpha_{1}-\alpha_{2}\right)\]