1.14.14: Densidad de Energía Cohesiva

La entalpía molar de vaporización\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}^{*}\) es el cambio en la entalpía para un mol de sustancia\(j\) química al pasar del estado líquido al estado gaseoso (perfecto). Las propiedades de un líquido dado-\(j\) están determinadas por fuerzas\(j-j\) intermoleculares. Por definición, no hay fuerzas intermoleculares en un gas perfecto. Por lo tanto,\(\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\) ofrece una visión de la fuerza de las fuerzas intermoleculares en estado líquido. Tenemos que tener cuidado de no usar la palabra 'energía'. Por definición, la entalpía\(\mathrm{H}\) es igual a (\(\mathrm{U} + \mathrm{p} \, \mathrm{V}\)). Para la fase I a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{I})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{I})-\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{I})\]

\[\text { Similarly for phase II, } \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})-\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})\]

\[\text { Hence, } \quad U_{j}^{*}(\text { II })-U_{j}^{*}(I)=H_{j}^{*}(\text { II })-H_{j}^{*}(I)-p \,\left[V_{j}^{*}(\text { II })-V_{j}^{*}(I)\right]\]

Si la fase II es un gas perfecto y la fase I es el líquido correspondiente,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})>>\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{I})\); para un mol de sustancia química\(j\),\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\).

\[\text { Consequently } \Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})=\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\)es la energía termodinámica molar de vaporización del líquido\(j\) a temperatura\(\mathrm{T}\). Habiendo calculado\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{j}^{*}(\mathrm{~T})\) a partir de datos experimentales se obtiene\(\Delta_{\text {vap }} U_{j}^{*}(T)\) una medida de la fuerza de las interacciones intermoleculares en el líquido.

La cantidad diferencial\((\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}\) define la presión interna\(\pi_{int}(j)\) de la sustancia química\(j\). Para líquidos\(j\),

\[\pi_{\mathrm{int}}^{*}(\ell ; \mathrm{j})=\left[\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\right]_{\mathrm{T}}\]

La presión interna para líquidos, del orden\(10^{8} \mathrm{~Pa}\), es un indicador de la fuerza de las fuerzas intermoleculares [1]. La estructura de los términos en la ecuación (e) provoca una ligera reescritura utilizando propiedades que se miden o calculan fácilmente, es decir,\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\) y el volumen molar del líquido a temperatura\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\) [2,3]. El resultado es la densidad de energía cohesiva, c.e.d., una medida de la cohesión dentro de un líquido.

\[\text { By definition, c.e.d. }=\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T}) / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\]

Intuitivamente,\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\) es una medida de las interacciones cohesivas en el líquido mientras que el volumen es una medida de las interacciones repulsivas, manteniendo las moléculas en el líquido separadas. A constante\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\), c.e.d disminuye con el aumento en el volumen molar; c.f. repulsión. Pero a constante\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\), c.e.d. aumenta con el aumento en\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{j}^{*}(\mathrm{~T})\), la parte atractiva.

\[\text { If the vapour is a perfect gas, c.e.d. }=\left[\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T}\right] / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\]

Si la masa molar del líquido\(j\) es igual\(\mathrm{M}_{j}\) y la densidad es igual\(\rho_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\)

\[\text { c.e.d. }=\left[\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T}\right] \, \rho_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\]

\(\mathrm{M}_{j}\)se expresa en\(\mathrm{kg mol}^{-1}\) y\(\rho_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\) en\(\mathrm{kg m}^{-3}\), consistente con c.e.d. expresado en (\(\mathrm{J mol}^{–1} \mathrm{~m}^{–3}\)). En\(298.2 \mathrm{~K}\),\(\mathrm{R} \, \mathrm{T}=2.48 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\). La relación de presión interna\(\pi_{\text {int }}(\mathrm{j})\) a c.e.d. define una propiedad\(\mathrm{n}\) usando la ecuación (i).

\[\mathrm{n}=\left[\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\right]_{\mathrm{T}} /\left[\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\right]\]

La relación adimensional se\(\mathrm{n}\) ha utilizado para comentar la fuerza de las fuerzas intermoleculares en un líquido [4].

En el contexto de las propiedades de las mezclas líquidas, utilizando la definición de entalpía\(\mathrm{H}(=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V})\) podemos escribir la siguiente ecuación para una fase I dada que contiene\(\mathrm{n}_{1}\) moles de sustancia 1 y\(\mathrm{n}_{2}\) moles de sustancia 2.

\[\mathrm{U}\left(\mathrm{I}, \mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)=\mathrm{H}\left(\mathrm{I} ; \mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)-\mathrm{p} \, \mathrm{V}\left(\mathrm{I} ; \mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)\]

Afiramosque la fase I es una mezcla líquida binaria ideal. Entonces,

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {U}\ left (\ mathrm {I};\ mathrm {n} _ {1} +\ mathrm {n} _ {2};\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id}\ derecha) =\\
&\ quad\ mathrm {n} _ {1} _ {1}\,\ mathrm {H} _ _ {1} ^ {* (\ ell) +\ mathrm {n} _ {2}\,\ mathrm {H} _ {2} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {p}\,\ mathrm {V}\ left (\ mathrm {I};\ mathrm {n} _ {1} +\ mathrm {n} _ {2};\ texto {mezcla};\ mathrm {id}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Afirmamos que la fase II es un gas perfecto que comprende\(\mathrm{n}_{1}\) moles de sustancia 1 y\(\mathrm{n}_{2}\) moles de sustancia 2. Entonces

\ [\ begin {aligned}
\ mathrm {U}\ left (\ mathrm {II};\ mathrm {n} _ {1} +\ right. &\ izquierda. \ mathrm {n} _ {2};\ mathrm {pfg}\ derecha) =\\
&\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ mathrm {pfg}) +\ mathrm {n} _ {2}\,\ mathrm {H} _ {2} ^ {*} (\ mathrm {pfg}) -\ mathrm {p}\,\ mathrm {V}\ left (\ mathrm {II};\ mathrm {n} _ {1} +\ mathrm {n} _ {2};\ mathrm {pfg}\ derecha)
\ end {alineado}\]

\[\text { For a perfect gas, } \mathrm{p} \, \mathrm{V}\left(\mathrm{II} ; \mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2} ; \mathrm{pfg}\right)=\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right) \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Expresamos la energía termodinámica de vaporización para (\(\mathrm{n}_{1} + \mathrm{n}_{2}\)) moles que pasan de la fase I a la fase II.

\ [\ begin {alineado}
&\ Delta_ {\ text {vap}}\ mathrm {U}\ izquierda (\ mathrm {id},\ mathrm {n} _ {1} +\ mathrm {n} _ {2}\ derecha) =\\
&\ begin {alineado}
\ mathrm {n} _ {1}\,\ Delta_ {\ text {vap}}\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} +\ mathrm {n} _ {2}\,\ Delta_ {\ mathrm {vap}}\ mathrm {H} _ {2} ^ {*} -\ left (\ mathrm {n } _ {1}\ derecha. &\ izquierda. +\ mathrm {n} _ {2}\ derecha)\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\\
&+\ mathrm {p}\,\ mathrm {V}\ izquierda (\ mathrm {I};\ mathrm {n} _ {1} +\ mathrm {n} _ {2};\ text {mix; id}\ derecha)
\ fin alineado {}
\ fin {alineado}\]

Por lo tanto, para un mol,

\[\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{1}^{*}+\mathrm{x}_{2} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{2}^{*}-\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{I} ; \mathrm{mix} ; \mathrm{id})\]

Supongamos sin embargo que las propiedades termodinámicas de la mezcla líquida no son ideales. Reescribimos la ecuación (k) en la siguiente forma (para un mol de mezcla) donde\(\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) y\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) son el exceso de entalpías molares y el exceso de volúmenes molares de mezcla.

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {U} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {I},\ nombreoperador {mezcla}) =\\
&\ quad\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {H} _ {2} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {H} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}\ derecha] -\ mathrm {p}\,\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}\ derecho]
\ final {alineado}\]

\[\operatorname{Or} \mathrm{U}_{\mathrm{m}}(\mathrm{I}, \operatorname{mix})=\left[\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{H}_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\right]-\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix})\]

Por lo tanto, la energía termodinámica molar de vaporización al pasar de la mezcla real al gas perfecto en dada por la ecuación (r).

\[\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{m}}=\left[\mathrm{x}_{1} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{1}^{*}(\mathrm{~T})+\mathrm{x}_{2} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{2}^{*}(\mathrm{~T})-\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\right]-\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})\]

La densidad de energía cohesiva, c.e.d., para una mezcla líquida binaria real viene dada por la ecuación (s).

\ [\ begin {alineado}
\ texto {c.e.d.} =\ izquierda\ {\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ Delta_ {\ mathrm {vap}}\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ mathrm {~T}) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ derecha. \ derecho. &\ izquierda. \ izquierda. \ Delta_ {\ mathrm {vap}}\ mathrm {H} _ {2} ^ {*} (\ mathrm {~T}) -\ mathrm {H} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}\ derecha]/\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla})\ derecha\\
&-\ izquierda\ {\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}/\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla})\ derecha\} +\ mathrm {p}
\ final {alineado}\]

El c.e.d. para una mezcla binaria dada viene dada por las entalpías molares de vaporización de los componentes puros, el exceso de entalpía molar de mezcla y el volumen molar de la mezcla. Para la mezcla binaria ideal correspondiente, c.e.d. (id) viene dada por la ecuación (t).

\ [\ text {c.e.d. (id)}\ begin {alineado}
=\ left\ {\ left [\ mathrm {x} _ {1}\,\ Delta_ {\ text {vap}}\ mathrm {H} _ _ {1} ^ {*} (\ mathrm {~T}) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ derecha. \ derecho. &\ izquierda. \ izquierda. \ Delta_ {\ text {vap}}\ mathrm {H} _ {2} ^ {*} (\ mathrm {~T})\ derecha]/\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})\ derecha\}\\
&-\ izquierda\ {\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}/\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})\ derecho\} +\ mathrm {p}
\ final {alineado}\]

La diferencia entre\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{m}} / \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})\) y\(\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{U}_{\mathrm{m}} / \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\) es el exceso de densidad de energía cohesiva,\((\text { c.e.d. })^{\mathrm{E}}\). El signo de\((\text { c.e.d. })^{\mathrm{E}}\) está controlado en gran medida por el exceso de volumen molar\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) y el exceso de entalpía molar\(\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) [6]. De hecho, las ecuaciones (s) y (t) conducen a la ecuación m (u).

\[(\text { c.e.d. })^{\mathrm{E}}=\frac{-\left[\mathrm{x}_{1} \, \Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{1}^{*}(\mathrm{~T})+\mathrm{x}_{2} \, \Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{2}^{*}(\mathrm{~T})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}\right]}{\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix}) \, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})}-\frac{\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})}\]

Recientemente la densidad de energía cohesiva de un líquido ha sido descrita como una 'presión de solvatación' que actúa sobre, por ejemplo, etanol en mezclas líquidas de etanol + agua y etanol + triclorometano [7].

Notas al pie

[1] M. R. J. Dack, Aust. J. Chem.,1976, 27 ,779.

[2]\(\text { c.e.d. }=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right] /\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{m}^{-3}\right]=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]\); la unidad de presión. \(\mathrm{R} \, \mathrm{T}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\)

[3] Se utiliza una variedad de unidades para densidades de energía cohesiva. A pesar de que existen buenos motivos para usar la unidad\(\mathrm{J m}^{-3}\), la unidad comúnmente utilizada son las calorías por\(\mathrm{cm}^{3}\),\ mathrm {cal cm} ^ {-3}\).

\ [\ begin {aligned}
&\ text {Para líquidos} 298.15\ mathrm {~K}\ texto {y presión ambiente.}\\
&\ begin {array} {lc}
\ text {Líquido} &\ text {c.e.d./}\ mathrm {cal}\ mathrm {cm} ^ {-3}\
\\ texto {agua} & 547\
\ texto { metanol} & 204\\
\ texto {benceno} & 85\\
\ texto {tetraclorometano} & 74
\ final {array}
\ final {alineado}\]

[4] A. F. M. Barton, J.Chem.Educ.,1971, 48 ,156.

[5] Para comentarios sobre el papel de las densidades de energía cohesiva de los disolventes y las tasas de desproporción, véase A.P. Stefani, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90 ,1694.

[6] Para comentarios sobre las densidades de energía cohesiva de mezclas acuosas binarias véase,

1. D. D. Macdonald y J. B. Hyne, Can. J. Chem.,1971, 49 ,611,2636.
2. D. D. Macdonald, Can. J. Chem.,1976, 54 ,3559.

[7] N.W. A.van Uden, H. Hubel, D. A. Faux, A. C. Tanczos, B. Howlin y D. J. Dunstan, J. Phys.: Condis. Mater,2003, 15 ,1577.