1.14.17: Energía y Entropía

Este Tema adopta un enfoque bastante diferente al de los otros Temas de este Cuaderno. A lo largo de la galaxia de términos utilizados en la termodinámica, destacan dos términos, a saber, Energía y Entropía. Con respecto a un sistema cerrado dado, ambos términos describen propiedades extensas, utilizando la letra\(\mathrm{U}\) para identificar la energía y la letra\(\mathrm{S}\) para identificar la entropía.

El término 'energía' se emplea de manera bastante general en la vida cotidiana. Un diccionario [1] describe la energía como 'el poder y la capacidad de estar físicamente activo'. Quizás no estemos muy contentos con el uso del término 'poder' en este contexto, con el argumento de que este término normalmente está vinculado a la velocidad a la que se suministra la energía [2]. Efectivamente en la vida cotidiana nos referimos a motores potentes en, por ejemplo, autos deportivos rápidos. Sin embargo, en un contexto termodinámico los conceptos de energía y cambio energético forman parte del lenguaje de la química; e.g. Energía de enlace, energía de activación, energía radiante... La Primera Ley de la Termodinámica formaliza el concepto de cambio energético utilizando lo siguiente aparentemente simple ecuación.

\[\Delta \mathrm{U}=\mathrm{q}+\mathrm{w}\]

Aquí\(\mathrm{U}\) está la energía termodinámica, una función del estado;\(\Delta \mathrm{U}\) describe el aumento de la energía termodinámica de un sistema cerrado cuando el calor\(\mathrm{q}\) fluye del entorno a un sistema dado y el trabajo w es realizado por el entorno en ese sistema.

La distinción entre calor y trabajo es crucial. Hay muchas maneras en las que los alrededores pueden hacer trabajo en un sistema. Caldin [3] enumera muchos ejemplos en los que el trabajo viene dado por el producto de Factores de Intensidad y Capacidad; por ejemplo, la presión del factor de intensidad\(\mathrm{p}\) y el volumen del factor de capacidad,\(\mathrm{V}\) tal que\(\mathrm{w}=\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\).

En el contexto de la energía, la termodinámica química generalmente describe cambios bastante modestos en la energía. Incluso en el caso de una explosión que implica, por ejemplo, la ignición de una mezcla de gases hidrógeno y oxígeno, el cambio de energía resulta implicar transiciones entre los niveles de energía electrónica en átomos y moléculas. Mucho más dramáticas son las reacciones nucleares que implican la conversión de la masa,\(\mathrm{m}\) en energía\(\mathrm{E}\) como se describe en la famosa ecuación de Einstein.

\[\mathrm{E}=\mathrm{m} \, \mathrm{c}^{2}\]

Aquí\(\mathrm{c}\) está la velocidad de la luz,\(3.00 \times 10^{8} \mathrm{~m s}^{-1}\). En la fisión nuclear el núcleo de un átomo se rompe en dos núcleos más pequeños de masa similar [4]. Así, los\(\text{uranium}^{235}\) núcleos bombardeados por neutrones se dividieron en núcleos de bario-142 y kriptón-92. La ecuación de Einstein muestra que\(1.0 \mathrm{~g}\) de este isótopo de uranio sufre fisión con la liberación de\(7.5 \times 10^{10} \mathrm{~J}\) [5], una cantidad impresionante de energía.

Aquí volvemos al dominio de las propiedades químicas y reacciones químicas donde no se destruyen los núcleos de los átomos. Nuestro interés se centra en la variable termodinámica, la entropía\(\mathrm{S}\), una función extensa del estado. Sin embargo en la conversación diaria y en los artículos de periódicos y revistas rara vez se usa el término 'entropía' sugiriendo que no es importante. Esta conclusión es incorrecta y el mensaje bastante engañoso.

En estos Temas describimos la Segunda Ley utilizando una ecuación basada en la formulación dada por Clausius de la siguiente manera.

\[\mathrm{T} \, \mathrm{dS}=\mathrm{q}+\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

Aquí un positivo\(\mathrm{q}\) describe el calor que pasa de los alrededores a un sistema cerrado;\(\mathrm{A}\) es la afinidad por el cambio espontáneo, siendo el cambio descrito por la propiedad\(\xi\). Siguiendo De Donder [6] como lo discuten Prigogine y Defay [7] la Segunda Ley se establece simplemente de la siguiente manera.

\[A \, d \xi \geq 0\]

Para un sistema que se mueve entre estados de equilibrio (es decir, el sistema y el entorno están en todas las etapas en equilibrio donde\(\mathrm{A}\) es cero),

\[\mathrm{T} \, \mathrm{dS}=\mathrm{q}\]

Por lo tanto\(\mathrm{q}\), medido con un calorímetro, es una medida directa del cambio en la entropía que acompaña a un cambio donde el sistema está siempre en equilibrio con el entorno. De hecho esta afirmación proporciona una respuesta útil a la pregunta '¿qué es la entropía?'. Por lo tanto, existe un vínculo fundamental entre las dos cantidades\(\mathrm{dS}\) y el calor\(\mathrm{q}\). De hecho entendemos de inmediato la importancia de los calorímetros en la termodinámica. Al mismo tiempo entendemos la importancia de la cinética química porque este tema se construye en torno a la ecuación (d) que en la base de la Ley de Acción de Masas.

En resumen vemos cómo los dos cimientos de la termodinámica, a saber, la energía y la entropía, se formalizan en dos leyes para las que no hay excepciones. Para que podamos terminar los Temas aquí. Pero los químicos no lo hacen aunque hay nuevos peligros.

De la ecuación (d) se deduce que para un proceso donde\(\mathrm{q} < 0\), la entropía del sistema disminuye. [Es interesante señalar que la unidad de entropía\(\mathm{J K}^{-1}\) es la misma que la de la capacidad calorífica.] En este punto revisamos los argumentos presentados por Lewis y Randall [8].

Un sistema de referencia importante en termodinámica es el gas perfecto. En realidad no se conoce tal gas en el mundo real pero el concepto es muy valioso. Las propiedades de un gas perfecto se ajustan a las dos leyes [7b].

Se contempla un sistema cerrado, volumen\(\mathrm{V}\) que contiene n moles de un gas perfecto. La primera condición establece que la energía termodinámica\(\mathrm{U}\) es sólo una función de la temperatura. Por lo tanto,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=0\]

La segunda condición establece que la siguiente ecuación relaciona la presión, volumen y temperatura de\(\mathrm{n}\) moles de un gas perfecto.

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}=\mathrm{n} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Así, para un mol de un gas perfecto, que tiene volumen molar\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\),

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Una ecuación clave (Tema 2500) relaciona el cambio en la energía\(\mathrm{U}\) termodinámica con los cambios en la entropía, el volumen y la composición. Así

\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

Para una transformación de equilibrio, la afinidad del cambio espontáneo es cero. De ahí que para un proceso de equilibrio,

\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\]

Por 1 mol de un gas ideal,

\[\mathrm{dU}_{\mathrm{m}}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}_{\mathrm{m}}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}_{\mathrm{m}}\]

O,

\[\mathrm{dS}_{\mathrm{m}}=\frac{1}{\mathrm{~T}} \, \mathrm{dU}_{\mathrm{m}}+\frac{\mathrm{P}}{\mathrm{T}} \, \mathrm{dV} \mathrm{m}_{\mathrm{m}}\]

La capacidad calorífica isocórica molar\(\mathrm{C}_{\mathrm{Vm}}\) se relaciona con\(\mathrm{dU}_{\mathrm{m}}\) la ecuación (m).

\[\mathrm{C}_{\mathrm{V}_{\mathrm{m}}}=\left(\partial \mathrm{U}_{\mathrm{m}} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})}\]

Entonces,

\[\mathrm{dS}_{\mathrm{m}}=\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{Vm}^{\mathrm{m}}}}{\mathrm{T}} \, \mathrm{dT}+\frac{\mathrm{p}}{\mathrm{T}} \, \mathrm{dV} \mathrm{V}_{\mathrm{m}}\]

Definimos la entropía molar de un gas ideal usando la ecuación (o).

\[\mathrm{S}_{\mathrm{m}}=\mathrm{S}_{\mathrm{m}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}\right]\]

El diferencial total de la ecuación (o) toma la siguiente forma.

\[\mathrm{dS}_{\mathrm{m}}=\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})} \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}\right)_{\mathrm{T}} \mathrm{dV} \mathrm{V}_{\mathrm{m}}\]

La comparación de las ecuaciones (n) y (p) revela la siguiente relación.

\[\left(\frac{\partial S_{m}}{\partial V_{m}}\right)_{T}=\frac{p}{T}\]

Por lo tanto, usando la ecuación h),

\[\left(\frac{\partial S_{m}}{\partial V_{m}}\right)_{T}=\frac{R}{V_{m}}\]

Así, a temperatura constante,

\[\mathrm{dS}_{\mathrm{m}}=\mathrm{T} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\right)\]

De ahí el cambio en la entropía para la expansión isotérmica de un gas ideal entre estados donde están los volúmenes\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{B})\) y\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{A})\) viene dado por la ecuación (t).

\[S_{m}(B)-S_{m}(A)=R \, \ln \left[\frac{V_{m}(B)}{V_{m}(A)}\right]\]

Pasamos ahora a una consideración de los cambios en la entropía desde un punto de vista estadístico.

Un experimento dado [8] utiliza dos matraces de vidrio de volúmenes iguales conectados por un tubo de vidrio que incluye un grifo, todos a la misma temperatura\(\mathrm{T}\). El sistema contiene moléculas\(\mathrm{N}\) de gas; por ejemplo, oxígeno. Las moléculas de gas pasan libremente entre los dos matraces a través del grifo abierto. Al examinar el contenido de los dos matraces no nos sorprendería descubrir que hay igual número de moléculas de gas en los dos matraces. La probabilidad de que esto resulte del experimento A se expresa afirmando que\(\mathrm{P}_{\mathrm{y}}^{\mathrm{A}}\) es unidad.

Regresamos a los dos matraces y cerramos el grifo. La probabilidad de que todas las moléculas de oxígeno se encuentren en un matraz es\({(1/2)}^{\mathrm{N}}\); es decir, una probabilidad muy baja. Si el sistema total contenía solo 20 moléculas esta probabilidad señala una probabilidad de 1 pulg\(2^{20}\). Así, la probabilidad\(\mathrm{P}_{\mathrm{y}}^{\mathrm{B}}\) para el experimento B es muy pequeña; efectivamente cero.

Un interesante ejercicio caracteriza estas probabilidades por una propiedad\(\sigma\). Entonces,

\[\sigma=\frac{R}{N} \, \ln \left(P_{Y}\right)\]

Tenga en cuenta que la propiedad auxiliar\(\sigma\) es generalmente negativa porque las probabilidades estadísticas varían entre cero y unidad. Para los dos experimentos,

\[\sigma_{B}-\sigma_{A}=\frac{R}{N} \, \ln \left(\frac{P_{Y}^{B}}{P_{Y}^{A}}\right)\]

Por lo tanto,

\[\sigma_{B}-\sigma_{A}=\frac{R}{N} \, \ln \left(\frac{(1 / 2)^{N}}{1}\right)\]

O,

\[\sigma_{\mathrm{B}}-\sigma_{\mathrm{A}}=-\mathrm{R} \, \ln (2)\]

Podemos expresar este resultado en términos generales describiendo las expansiones de un mol de gas de volumen\(\mathrm{V}_{\mathrm{A}}\) a\(\mathrm{V}_{\mathrm{B}}\). Entonces,

\[\sigma_{B}-\sigma_{A}=R \, \ln \left[V_{m}(B) / V_{m}(A)\right]\]

En este punto la comparación entre las ecuaciones (t) e (y) es gratificante. Así podemos escribir la siguiente ecuación.

\[\mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{B})-\mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{A})=\frac{\mathrm{R}}{\mathrm{N}} \,\left[\ln \left(\mathrm{P}_{\mathrm{Y}}^{\mathrm{B}}\right)-\ln \left(\mathrm{P}_{\mathrm{Y}}^{\wedge}\right)\right]\]

En otras palabras, la diferencia entre las entropías en el estado gaseoso ideal está relacionada con una probabilidad. Así podríamos concluir que\(\mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{B})\) es mayor que\(\mathrm{S}_{\mathrm{m}}(\mathrm{A})\) porque hay más formas de ordenar las moléculas en el sistema B que en el sistema A. El estado con la disposición más ordenada es el estado con la entropía más baja. Es un pequeño paso (pero un paso muy peligroso) hacer una comparación entre la entropía y (si existe tal palabra) la confusa de un sistema dado. Pero se trata de aguas traicioneras y fuera de la provincia de la termodinámica clásica que forman la base de los Temas. Efectivamente se excitan sentimientos fuertes. McGlashan [9,10], por ejemplo, lleva a la tarea a químicos que asumen que un aumento en la entropía implica un aumento de trastorno o de aleatoriedad o de 'mezclado'. Dejamos aquí el debate salvo para señalar que ambos autores de estos Temas favorecen la visión adelantada por McGlashan [9,10] aunque este punto de vista no ganaría un concurso de popularidad. Pero la 'popularidad' no es un criterio aceptable en la termodinámica.

Notas al pie

[1] Cambridge International Dictionary of English, Cambridge University Press, Cambridge, 1995.

[2] P. W. Atkins, Conceptos en Química Física, Oxford University Press, Oxford, 1995.

[3] E. F. Caldin, Una introducción a la termodinámica química, Oxford University Press, Oxford, 1958.

[4] S. Glasstone, Sourcebook of Atomic Energy, MacMillan, Londres, 1954.

[5] P. W. Atkins y L. Jones, Química: moléculas, materia y cambio, W H Freeman, Nueva York, 3a edición, 1997, p.875.

[6] Th. de Donder, Bol. Acad. Roy. Belg. (Cl.Sc), 1922, 7, 197, 205.

[7] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, transl. D. H. Everett, Longmans Green, Londres, 1954, a) capítulo 3; b) capítulo 4.

[8] G. N. Lewis y M. Randall, Termodinámica, McGraw-Hill, Nueva York, 1923, capítulo VI.

[9] M. L. McGlashan, Termodinámica química, Academic Press, Londres, 1979, páginas 112-113;

[10] M.L. McGlashan, J. Chem. Educ.,1966, 43 ,226.