1.14.29: Funciones del Estado

Una sustancia química

Para un sistema que contiene una sustancia química definimos el volumen usando la ecuación (a).

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n},]\]

Las variables entre corchetes son las Variables Independientes. El término `independiente' significa que, dentro de límites [1], podemos cambiar\(\mathrm{T}\) independientemente de la presión y\(\mathrm{n}_{j}\); cambiar\(\mathrm{p}\) independientemente de\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\); e\(\mathrm{n}_{\mathrm{i}}\) independientemente de\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Existen algunas restricciones en nuestra elección de variables independientes. Al menos una variable debe definir la cantidad de todas las sustancias en el sistema y una variable debe definir el “calor” del sistema.

En realidad hay mérito en escribir la ecuación (a) en términos de tres variables intensivas que a su vez definen, por ejemplo el, el volumen molar de la sustancia química líquida 1 a temperatura y presión especificadas,\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\).

\[\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{V}(\ell)\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{x}_{1}=1\right]\]

Dos Sustancias Químicas

Si la composición química de un sistema cerrado dado se especifica en términos de dos sustancias químicas 1 y 2, cuatro variables independientes\(\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}\right]\) definen la variable dependiente\(\mathrm{V}\) [2]. Por lo tanto

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}\right]\]

i - Sustancias Químicas

Para un sistema que contiene sustancias i-químicas donde las cantidades pueden variarse independientemente, la variable dependiente\(\mathrm{V}\) se define por la siguiente ecuación.

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2} \ldots \mathrm{n}_{\mathrm{i}}\right]\]

En un análisis general, comenzamos con un sistema cerrado que tiene energía Gibbs a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), composición molecular (organización)\(\xi\) y afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A}\). Definimos la energía de Gibbs de la siguiente manera.

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \boldsymbol{\xi}]\]

En el estado definido por la ecuación (e), existe una afinidad por el cambio espontáneo (reacción química)\(\mathrm{A}\). Imaginamos que partiendo del sistema en el estado definido por la ecuación (e), es posible cambiar la presión y perturbar el sistema a una serie de estados vecinos para los que la afinidad por el cambio espontáneo permanece constante. La dependencia diferencial de la\(\mathrm{G}\) presión para el estado original a lo largo del camino a una afinidad constante viene dada por\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}\).

Volviendo al estado original caracterizado por\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\) y\(\xi\), imaginamos que es posible perturbar el sistema por un cambio en la presión de tal manera que el sistema permanezca en grado fijo de reacción\(\xi\). La dependencia diferencial de la\(\mathrm{G}\) presión para el estado original a lo largo de la trayectoria a constante\(\xi\) viene dada por\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \xi}\). Exploramos estas dependencias de\(\mathrm{G}\) la presión a temperatura fija y a (i) composición fija\(\xi\) y (ii) afinidad fija por cambio espontáneo,\(\mathrm{A}\). \((\partial G / \partial p)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}\)y\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \xi}\) se relacionan usando una operación estándar de cálculo [1]. Así, a temperatura fija,

\[\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{A}}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi}-\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{p}}\]

Esta interesante ecuación muestra que la dependencia diferencial de la energía de Gibbs (a temperatura constante) de la presión a afinidad constante por el cambio NO equivale a la dependencia correspondiente en grado constante de reacción química. Esto es desigualdad no es sorprendente. Pero nuestro interés se ve atraído por el caso donde el sistema en discusión está, a temperatura y presión fijas, en equilibrio termodinámico donde\(\mathrm{A}\) es cero,\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}\) es cero, la energía de Gibbs es mínima Y significativamente\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es cero. Concluimos que

\[\mathrm{V}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}, \xi(\mathrm{eq})}\]

Este argumento bastante largo y ventoso confirma que el volumen\(\mathrm{V}\) es una variable de estado, la\(\mathrm{G}\) dependencia de la presión para el desplazamiento diferencial a constante\(\mathrm{A} =0\) '' y\(\sim^{e} q\) siendo idéntica. Estos comentarios pueden parecer triviales pero el punto se hace si pasamos a considerar el volumen de un sistema como una función de la temperatura a presión constante. Nuevamente utilizamos una operación de cálculo [1] para derivar la relación en la ecuación (h).

\[\left[\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{A}}=\left[\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi}-\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{p}}\]

No nos sorprende descubrir que en términos generales la dependencia diferencial de\(\mathrm{V}\) la temperatura a afinidad constante no equivale a la dependencia diferencial de\(\mathrm{V}\) la temperatura a composición/organización constante. De hecho, a diferencia de la simplificación que utilizamos en relación con la ecuación (e), no podemos suponer que el volumen de reacción\((\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p} p}\) sea cero en equilibrio. Es decir, para un sistema cerrado en equilibrio termodinámico a fijo\(\mathrm{T}\) y fijo\(\mathrm{p}\) {donde\(\mathrm{A}=0, \xi=\xi^{\mathrm{eq}} \text { and } \mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=0\)}, hay dos expansiones térmicas [2].

Consideramos un sistema cerrado en estado de equilibrio I definido por el conjunto de variables,\(\left\{\mathrm{T}[\mathrm{I}], \mathrm{p}, \mathrm{A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\right\}\). La composición de equilibrio está representada por\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\) afinidad cero para el cambio espontáneo. Este sistema se perturbe al estado cercano a presión constante.

1. El estado I se desplaza a un estado de equilibrio cercano II definido por el conjunto de variables\(\left\{\mathrm{T}[\mathrm{I}]+\delta \mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\right\}\). Este desplazamiento de equilibrio se caracteriza por un cambio de volumen.

   \[\Delta \mathrm{V}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{V}[\mathrm{II}]-\mathrm{V}[\mathrm{I}]\]

   Registramos la expansión térmica de equilibrio,

   \[\mathrm{E}(\mathrm{A}=0)=\left[\frac{\mathrm{V}(\mathrm{II})-\mathrm{V}(\mathrm{I})}{\Delta \mathrm{T}}\right]\]

   La expansividad de equilibrio,

   \[\alpha(\mathrm{A}=0)=\mathrm{E}) \mathrm{A}=0) / \mathrm{V}\]

   Para que el sistema pase de un estado de equilibrio, I con composición\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\) a otro estado de equilibrio, II con composición\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{II}]\), la composición química y/o cambios de organización molecular. El término “expansión” indica la dependencia isobárica del volumen de la temperatura,

   \[\mathrm{E}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~K}^{-1}\right]\]

   \(\mathrm{E}\)es una variable extensa. La variable intensiva de volumen correspondiente es la expansividad,\(\alpha\).

   \[\alpha=\frac{1}{\mathrm{~V}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{p}\]

   donde\(\alpha=\frac{1}{\left[\mathrm{~m}^{3}\right]} \,\left[\frac{\mathrm{m}^{3}}{\mathrm{~K}}\right]=\left[\mathrm{K}^{-1}\right]\)

De ahí que definamos la expansión `congelada',\(\mathrm{E}(\sim=\text { fixed })\). Un nombre alternativo es la expansión instantánea porque, prácticamente, tendríamos que cambiar la temperatura a un ritmo tan alto que no hay cambio en la composición molecular ni en la organización molecular en el sistema. Por lo tanto,

\[\mathrm{E}(\xi=\text { fixed })=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi}\]

Además

\[\alpha(\xi=\text { fixed })=\frac{1}{\mathrm{~V}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi}\]

Comentarios similares se aplican a las compresibilidades isotérmicas,\(\kappa_{\mathrm{T}}\); hay dos propiedades limitantes,\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\) y\(\kappa_{\mathrm{T}}(\xi)\). Para medir\(\kappa_{\mathrm{T}}(\xi)\) tenemos que cambiar la presión en un tiempo infinitamente corto.

La entropía\(\mathrm{S}\) a composición fija viene dada por el diferencial parcial\(-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p, 5}\) y, a afinidad constante del cambio espontáneo por\(-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}\). En equilibrio donde\(\mathrm{A} = 0\), la entropía de equilibrio,\(S(A=0)=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p, A=0}\). Trasladamos el argumento descrito anteriormente pero ahora preocupado por un sistema caracterizado por el\(\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi\) cual se ve perturbado por un cambio de temperatura. Consideramos dos vías, a constante\(\mathrm{A}\) y a constante\(\xi\).

\[\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi}-\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Pero en equilibrio,\(\mathrm{A}\) que\(-\left[\frac{\partial G}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es igual es cero y así\(\mathrm{S}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{S}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\). Entonces al igual que para los volúmenes, la entropía de un sistema no es una propiedad que se ocupa de las vías entre estados; la entropía es una función del estado.

Otro vínculo importante que involucra la energía y la temperatura de Gibbs es proporcionado por la ecuación de Gibbs-Helmholtz. Exploramos la relación entre los cambios en (\(\mathrm{G}/\mathrm{T})\)a afinidad constante y fijos\(\xi\) después de un cambio de temperatura. Por lo tanto,

\[\left[\frac{\partial(\mathrm{G} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}=\left[\frac{\partial(\mathrm{G} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi}-\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Pero en equilibrio\(\mathrm{A}\) que\(-(\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es igual es cero. Entonces\(\mathrm{H}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{H}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\).

En otras palabras, la variable, entalpía es una función de estado. Este no es el caso de las capacidades térmicas isobáricas. Por lo tanto,

\[\left[\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}=\left[\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi}-\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

No podemos suponer que el término de producto triple en la ecuación (q) sea cero. De ahí que existan dos capacidades de calor isobárico limitantes; la capacidad calorífica isobárica en equilibrio\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\) y la capacidad calorífica isobárica `congelada'\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\). En otras palabras, una capacidad calorífica isobárica no es una función del estado porque se refiere a una vía entre estados.

Notas al pie

[1] Es importante la frase `variable independiente'. Con referencia a las propiedades de una solución acuosa que contiene ácido etanoico, el número de componentes para dicha solución es 2, agua y ácido etanoico. Las cantidades reales de ácido etanoico, agua, etanoato e iones de hidrógeno están determinadas por una constante de equilibrio que es una propiedad intrínseca de este sistema a un determinado\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Desde el punto de vista de la Regla de Fase, el número de componentes es igual a dos. Por la misma razón cuando consideramos el volumen de un sistema que contiene\(\mathrm{n}\) moles de agua no tomamos en cuenta la evidencia de que el agua se autodisocia parcialmente en\(\mathrm{H}^{+} (\mathrm{aq})\) e\(\mathrm{OH}^{-} (\mathrm{aq})\) iones.

[2] En términos de la Regla de Fase, observamos que para dos componentes (C = 2) y una fase (P = 1), el número de grados de libertad F es igual a dos. Estos grados de libertad se refieren a variables intensivas. De ahí que para una solución donde la sustancia química 1 es el disolvente y la sustancia química 2 es el soluto, el sistema se define especificando por los tres grados (intensivos) de libertad,\ (\ mathrm {T},\ mathrm {p} y, por ejemplo, molalidad del soluto.