1.14.30: Calor, Trabajo y Energía

Termodinámica afirma que la energía de un sistema cerrado aumenta si

1. el calor\(\mathrm{q}\) fluye de los alrededores a un sistema y

La separación del término calor del término de trabajo es sumamente importante en el contexto de la Segunda Ley de la Termodinámica. El calor fluye espontáneamente de temperaturas altas a bajas, siendo la palabra 'espontáneo' absolutamente crucial en el contexto de la Segunda Ley.

Hay muchas maneras en que el entorno puede hacer trabajo en un sistema. En esta etapa observamos la distinción que se dibuja entre las tres variables\(\mathrm{U}\),\(\mathrm{q}\) y\(\mathrm{w}\). [El punto se enfatiza mediante el uso de letras mayúsculas y minúsculas.] Las variables\(\mathrm{q}\) y\(\mathrm{w}\) describen vías que pueden resultar en un cambio en la energía termodinámica. Hacemos el punto reescribiendo la ecuación (a) para mostrar el cambio en la energía termodinámica al pasar del estado I al estado II. Por lo tanto,

\[\Delta \mathrm{U}=\mathrm{U}(\mathrm{II})-\mathrm{U}(\mathrm{I})=\mathrm{q}+\mathrm{w}\]

Si, por ejemplo\(\Delta \mathrm{U} = 100 \mathrm{~J}\), esto puede ser consecuencia de muchas vías entre el estado I y el estado II: p.

1. \(\mathrm{q} = 50 \mathrm{~J}, \mathrm{~w} = 50 \mathrm{~J}\),
2. \(\mathrm{q} = 0 \mathrm{~J}, \mathrm{~w} = 100 \mathrm{~J}\)y
3. \(\mathrm{q} = 150 \mathrm{~J}, \mathrm{~w} = −50 \mathrm{~J}\).

De ahí\(\mathrm{U}\) que sea una función de estado (o, variable de estado) aunque\(\mathrm{q}\) y no\(\mathrm{w}\) sean variables de estado. Esto es un triunfo de la Primera Ley de la Termodinámica. La tarea que enfrentan los químicos es identificar y describir cuantitativamente la ruta real que acompaña, por ejemplo, a una reacción química dada. La ecuación (a) señala la diferencia de energía\(\Delta \mathrm{U}\) entre dos estados, lo que podría implicar una comparación de las energías al inicio y al final de una reacción química en un sistema cerrado. En el desarrollo de nuestro argumento hay mérito en considerar el cambio en la energía del sistema original después de un pequeño cambio a lo largo de la vía de reacción general.

Consideramos un recipiente de reacción cerrado que contiene etanoato de etilo (ac;\(0.1 \mathrm{~mol}\)) y NaOH (aq; exceso). La reacción química espontánea conduce a la hidrólisis del éster para formar EtOH (ac). El cambio en la energía termodinámica\(\Delta \mathrm{U}\) es igual\(\mathrm{U}(\mathrm{II}) − \mathrm{~U}(\mathrm{I})\). Subdividimos la reacción química total en pequeños pasos donde el cambio en la composición, (es decir\(\mathrm{d}\xi\)) va acompañado de un cambio en la energía termodinámica\(\mathrm{dU}\).

\[\Delta \mathrm{U}=\int_{\text {state } \mathrm{I}}^{\text {state II }} \mathrm{dU}\]

Si el volumen del sistema cambia por la cantidad diferencial de\(\mathrm{dV}\) tal manera que la presión dentro del sistema cerrado sea igual a la presión de confinamiento\(\mathrm{p}\) [2],

\[\mathrm{w}=-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\]

Entonces [3],

\[\mathrm{dU}=\mathrm{q}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\]

Escribimos la ecuación (e) en la siguiente forma;

\[\mathrm{q}=\mathrm{dU}+\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\]

El lado derecho de la ecuación (f) contiene los cambios diferenciales en dos variables de estado extensas,\(\mathrm{U}\) y\(\mathrm{V}\). En consecuencia, el calor\(\mathrm{q}\) se define con precisión por los cambios en la energía termodinámica y el volumen a presión\(\mathrm{p}\).

Notas al pie

[1] La 'equivalencia 'del calor y el trabajo se demostró por primera vez en muchos experimentos llevados a cabo en el siglo XIX por James Joule, hijo de un cervecero (Salford, Inglaterra). Joule demostró que al trabajar en un sistema aislado térmicamente la temperatura de este último aumenta. En otras palabras, trabajar en un sistema equivale a pasar calor al sistema.

La unidad de energía SI es el joule, símbolo\(\mathrm{J}\);\(\mathrm{J} \equiv \mathrm{kg} \mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-2}\) a veces se lee que la termodinámica no se refiere al 'tiempo'. Sin embargo, el concepto de energía y la unidad de energía implica 'tiempo'. Por supuesto, los orígenes de estos conceptos son la mecánica clásica y la discusión que acompaña a las energías potenciales y cinéticas.

[2]\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}{ }^{-2}\right] \,\left[\mathrm{m}^{3}\right]=[\mathrm{N} \mathrm{m}]=[\mathrm{J}]\)

[3] El vínculo fundamental entre calor y trabajo fue establecido por Joule. Curiosamente, el vínculo entre el calor y el trabajo fue evidente anteriormente para A. Haller quien sugirió que los cuerpos humanos se calientan por la fricción entre partículas sólidas en la sangre que pasan por los capilares en los pulmones; ver comentarios de

1. P. Epstein, Libro de texto de termodinámica, Wiley, Nueva York, 1937.
2. M. A. Paul, Principios de la termodinámica química, McGraw-Hill, Nueva York, 1957, p52.