1.14.31: Helmholtz Energía

La energía de Gibbs se define teniendo en cuenta la química práctica porque la definición se basa en sistemas cerrados mantenidos a temperatura constante y presión constante. Una definición de interés similar de la energía Helmholtz, símbolo\(\mathrm{F}\). Por definición,

\[\mathrm{F}=\mathrm{U}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

Los físicos utilizan el término 'Función Helmholtz'. No se fomenta el antiguo término 'energía libre de Helmholtz' [1]. Si un sistema cerrado es desplazado a un estado vecino, el cambio diferencial en la energía de Helmholtz viene dado por la ecuación (b).

\[\mathrm{dF}=\mathrm{dU}-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}\]

Pero el cambio diferencial en la energía termodinámica viene dado por la Ecuación Maestra. Al incorporar esta última en la ecuación (b), obtenemos la ecuación (c), la memorable ecuación “todo-menos”.

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {dF} =-\ mathrm {S}\,\ mathrm {dT} -\ mathrm {p}\,\ mathrm {dV} -\ mathrm {A}\,\ mathrm {d}\ xi\
&\ mathrm {A}\,\ mathrm {d}\ xi\ geq 0
\ end {alineado}\]

A temperatura fija y volumen fijo (condiciones isotérmicas e isocóricas),

\[\mathrm{dF}=-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

Todos los procesos espontáneos a temperatura fija y volumen fijo disminuyen la energía Helmholtz de un sistema cerrado. En términos prácticos, para un sistema cerrado mantenido a volumen y temperatura constantes, la reacción química (reorganización molecular) disminuye la energía Helmholtz del sistema [2]. Presumimos que la presión dentro del recipiente de reacción cambiará, disminuyendo para algunos sistemas y aumentando para otros sistemas. Tal como está la termodinámica no ofrece generalización sobre cómo cambia la presión. De hecho, si queremos utilizar la energía Helmholtz como indicador de la dirección del cambio espontáneo construiríamos el recipiente de reacción con gruesas paredes de acero. Esta es una posibilidad práctica y por lo tanto la energía Helmholtz es un potencial termodinámico práctico. Para transformaciones de equilibrio (es decir, a constante A = cero),

\[S=-\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}, \mathrm{A}=0}\]

Del mismo modo [3]

\[\mathrm{p}=-\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}\]

Notas al pie

[1] Dado que el producto\(\mathrm{T} \, \mathrm{S}\) es la energía ligada, la ecuación (a) muestra que\(\mathrm{F}\) es la 'energía libre' del sistema.

[2] Una literatura interesante discute el análisis de datos experimentales en términos de una condición isocórica.

1. Transporte de líquidos; A. F. M. Barton, Rev. Pure Appl. Chem., 1971, 21, 49.
2. Conductancias Iónicas en Solución. F. Barreira y G. J. Hills, Trans. Faraday Soc.,1968, 64 ,1539, y referencias en él
3. Cinética química
   1. M. G. Evans y M. Polanyi, Trans. Faraday Soc.,1935, 31, 873.
   2. E. Whalley, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1966. 70, 958, y referencias en ellos.
   3. P. G. Wright, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1986, 82, 2557, y 2563.
   4. L. M. P. C. Albuquerque y J. C. R. Reis, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 1989, 85, 207; 1991, 87, 1553.
   5. J. B. F. N. Engberts, J. R. Haak, M. J. Blandamer, J. Burgess y H. J. Cowles, J. Chem. Soc. Perkin Trans, 2.1990,1059, y referencias en él.
4. Equilibrios Químicos. M. J. Blandamer, J. Burgess, B. Clarke y J. M. W. Scott, J. Chem. Soc. Faraday 1984, 80, 3359, y referencias en él.

[3] Un conjunto similar de ecuaciones describe el cambio diferencial\(\mathrm{F}\) en la composición molecular constante (organización molecular). Así

\[\mathrm{S}=-\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}, \xi} \text { and, } \mathrm{p}=-\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}, \xi}\]