1.14.33: Dilución infinita
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El término 'dilución infinita' se encuentra frecuentemente en la revisión de las propiedades de las soluciones. Sin embargo, hay que tener cierta precaución cuando se emplea este término [1]. Hay mérito en distinguir entre las propiedades de las soluciones acuosas que contienen solutos neutros simples y las que contienen sales porque el impacto de las interacciones soluto - soluto juega un papel importante en el análisis. Además, necesitamos distinguir las propiedades de los solutos y disolventes.
Solutos Neutros: El Soluto
El potencial químico del soluto\(j\),\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) está relacionado con la composición de la solución, molalidad\(\mathrm{m}_{j}\), a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) que se supone que está cerca de la presión estándar.
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]
O
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]
Para solutos simples en soluciones acuosas,\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) es una función lineal de la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\).
\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\chi \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]
Aquí\(\chi\) está una función de temperatura y presión.
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \chi \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]
Por lo tanto, observamos que
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{j} \rightarrow 0\right) \mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=-\infty\]
De ahí que al aumentar la dilución de la solución, el soluto\(j\) se estabilice cada vez más,\(\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) disminuyendo a\(- \infty\) '' en una cantidad infinita de disolvente Usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz, la ecuación (a) produce la ecuación (f).
\[-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) / \mathrm{T}^{2}=-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) / \mathrm{T}^{2}+\mathrm{R} \,\left(\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]
\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\)es la entalpía molar parcial del soluto\(j\).
\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]
Usando la ecuación (c),
\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right) \,(\partial \chi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]
De ahí que,
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]
A medida que la solución se vuelve más diluida y se acerca a la dilución infinita así que\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) en el límite de la dilución infinita se aproxima la entalpía molar parcial del soluto\(j\) en la\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) solución de referencia, donde la entalpía molar parcial se identifica como en\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}). Granted the latter conclusion based on equation (h), this equation offers information concerning the form of the plot of \(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) contra\(\mathrm{m}_{j}\).
\[\left[\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) / \partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-1} \,(\partial \chi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]
En otras palabras, el gradiente de la trama de\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) contra\(\mathrm{m}_{j}\) es finito, estando determinado el gradiente por el signo de\((\partial \chi / \partial T)_{p}\).
La capacidad calorífica isobárica molar parcial del soluto\(j\) viene dada por el diferencial de la ecuación (h) con respecto a la temperatura.
\[\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right) \,\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{T}}\left(\mathrm{T}^{2} \,(\partial \chi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\right)\right]\]
\(\operatorname{Limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\)es una cantidad finita,\(\mathrm{C}_{\mathrm{p} j}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\). En otras palabras, la capacidad calorífica isobárica molar parcial limitante del soluto\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) es igual a la capacidad térmica isobárica molar parcial estándar,\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\).
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]
Se llega a una conclusión similar cuando volvemos nuestra atención a los volúmenes molares parciales reconociendo que para el soluto\(j\),
\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right) \,(\partial \chi / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\]
Por lo tanto,
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]
El valor limitante de\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) es una cantidad finita tal que el valor limitante (es decir, dilución infinita) de\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\),\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) es decir, es igual al volumen molar parcial estándar,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\).
Se plantea la interesante pregunta de por qué los valores limitantes de entalpías molares parciales, volúmenes y capacidades térmicas isobáricas son propiedades reales (e importantes) pero los potenciales químicos limitantes no lo son. Comenzamos de nuevo con la ecuación (b) recordando esa entropía molar parcial\(\mathrm{S}_{\mathrm{j}}=-\left(\partial \mu_{\mathrm{j}} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\).
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {S} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) =\\
&\ quad\ mathrm {S} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) -\ mathrm {R}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) -\ mathrm {R}\,\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}
\ end {alineado}\]
Pero
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)=\text { minus infinity }\]
Entonces
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{S}_{\mathrm{j}}=\text { plus infinity }\]
Con incremento en la dilución\(\mathrm{S}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) tiende al límite asintótico, más infinito. Para una solución fija\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) preparada usando agua, la energía\(1 \mathrm{~kg}\) de Gibbs viene dada por la ecuación (r).
\[\mathrm{G}\left(\mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]
O,
\ [\ begin {aligned}
\ mathrm {G}\ left (\ mathrm {T};\ mathrm {p};\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}\ right. &=1\ mathrm {~kg}) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j }}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{G}\left(\mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mu_{1}^{*}(\ell) / \mathrm{M}_{1}\]
Soluciones salinas; La sal
Consideramos una solución salina diluida 1:1, limitando el análisis a una consideración del impacto de la Ley Limitación de Debye - Huckel (DHLL). Para una solución salina, molalidad\(\mathrm{m}_{j}\),
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]
O bien, usando el DHLL
\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) =\\
&\ quad\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) +2\,\ mathrm {R},\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) -2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {S} _ {\ mathrm {\ gamma}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2}
\ end {alineado}\]
De la ecuación (u),
\[\left[\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]=\frac{2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\pm}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]\]
En cuanto a un soluto no iónico,
\[\operatorname{limit}\left(m_{j} \rightarrow 0\right)\left[\frac{\partial \mu_{j}(a q ; T ; p)}{\partial m_{j}}\right]=\infty\]
De la ecuación y ecuación de Gibbs - Helmholtz (v),
\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \, \mathrm{S}_{\mathrm{H}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]
donde
\[\mathrm{S}_{\mathrm{H}}=\left(\partial \mathrm{S}_{\gamma} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]
Además,
\ [\ begin {alineado}
{\ left [\ parcial\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p})/\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]} &=\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ mathrm {S} _ {\ mathrm {H}}\,/\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2}\\
&+2\, \ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2}\,\ izquierda (\ parcial\ mathrm {S} _ _ {\ mathrm {H}}/\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ final {alineado}\]
Así el gradiente de una parcela de\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) contra\(\mathrm{m}_{j}\) tiene pendiente infinita en el\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\). Un patrón similar surge en el caso de volúmenes molares parciales de la sal [2].
Se puede realizar un análisis similar con respecto a las propiedades molares parciales del disolvente y las propiedades termodinámicas molares aparentes de sales y solutos neutros.
Nota al pie
[1] M. Spiro, Educ. Chem.,1966, 3 ,139.
[2] J. E. Garrod y T. H. Herrington, J. Chem. Educ.,1969, 46 ,165.