1.14.34: Alcance de la Reacción- Equilibrio Químico- Dependencia de Temperatura y Presión- Leyes de Moderación
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Un equilibrio químico dado existe dentro de un sistema cerrado a temperatura y presión definidas. El sistema se perturbe a un estado de equilibrio vecino por un cambio en la presión a temperatura fija y por el cambio en la temperatura a presión fija. Tomamos estas dos perturbaciones a su vez, reconociendo que tanto en los estados originales como perturbados la afinidad por la reacción química espontánea es cero.
El cambio diferencial en la composición resultante de un cambio en la presión viene dado por la Ecuación\ ref {a}.
\[\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}=\frac{(\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}}{(\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}} \label{a}\]
Pero en equilibrio\((\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0\) donde\(\xi\) se toma como positivo en la dirección 'reactantes a productos'. La propiedad\((\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}_{\mathrm{p}}}\) es el volumen de reacción\(\Delta_{\mathrm{r}}\mathrm{V}\). Así si\(\Delta_{\mathrm{r}}\mathrm{V} > 0\), un aumento de la presión produce un desplazamiento en la posición de equilibrio para favorecer a los reactivos. Un cambio que favorece los productos resulta si\(\Delta_{\mathrm{r}}\mathrm{V} < 0\).
El cambio diferencial en la composición resultante de un cambio en la temperatura viene dado por la Ecuación\ ref {b}.
\[\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}=-\frac{\left[\mathrm{A}+(\partial \mathrm{H} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\right]}{\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}} \label{b}\]
En equilibrio\(\mathrm{A}\) es cero y\((\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0\). Luego un aumento de la temperatura (a p fijo) para una reacción exotérmica (donde\(\Delta_{\mathrm{r}}\mathrm{H} < 0\)) resulta en un desplazamiento en la posición de equilibrio para favorecer a los reactivos. Se produce un desplazamiento opuesto si la reacción es endotérmica, i.e\(\Delta_{\mathrm{r}}\mathrm{H} > 0\).
Las conclusiones descritas anteriormente caen bajo el epígrafe general 'Teoremas de la Moderación'. A uno de los autores (MJB) se le enseñó que el resultado fue 'La ley de la maldad de la naturaleza' [= obstinación]. Una reacción exotérmica genera calor que podría elevar la temperatura del sistema por lo que el sistema responde, cuando la temperatura es elevada por un químico, desplazando el equilibrio en la dirección para la que el proceso es endotérmico. Esta línea argumental no es buena termodinámica sino que hace el punto. En el contexto de 'obstinación', anote el interruptor en signo encendido pasando de las ecuaciones (c) a (d). El Principio de Le Chatelier y Braun es un teorema de moderación [1,2].
Notas al pie
[1] J. de Heer, J. Chem. Educ. 1957, 34 ,375.
[2] J. de Heer, Termodinámica fenomenológica con aplicaciones a la química, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1986, capítulo 20.