1.14.34: Presión interna

De acuerdo con la Ecuación Termodinámica de Estado,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}-\mathrm{p}\]

El diferencial parcial\((\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}\) (con unidades,\(\mathrm{N m}^{-2}\)) es la presión interna\(\pi_{\mathrm{int}}\).

\[\pi_{\mathrm{int}}=\mathrm{T} \, \beta_{\mathrm{V}}-\mathrm{p}\]

\(\pi_{\mathrm{int}\)describe la sensibilidad de la energía\(\mathrm{U}\) a un cambio de volumen. Un alto\(\phi_{\mathrm{int}\) implica una fuerte cohesión intermolecular [1-8]. Para muchos líquidos, de\(\mathrm{T} \, \boldsymbol{\beta}_{\mathrm{V}}>>\mathrm{p}\) tal manera que

\[(\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}} \cong \mathrm{T} \, \beta_{\mathrm{V}}\]

\(\mathrm{T} \, \boldsymbol{\beta}_{\mathrm{V}}\)a veces se llama la presión térmica. Por definición, para\(\mathrm{n}\) moles de un gas perfecto,

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}=\mathrm{n} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Entonces

\[\mathrm{V} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}=\mathrm{n} \, \mathrm{R}\]

O,

\[\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}=\mathrm{n} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} / \mathrm{V}=\mathrm{p}\]

De la ecuación (a), para un gas perfecto,\(\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}\) es cero.

La presión interna para el agua (\(\ell\)) presenta un interesante rompecabezas [9]. De las ecuaciones (a) y (c) se deduce que [1]

\[\pi_{\mathrm{int}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\alpha_{\mathrm{p}}}{\kappa_{\mathrm{T}}}\right)-\mathrm{p}\]

Pero a la temperatura de densidad máxima (TMD),\(\alpha_{p}\) es cero. Por lo que cerca del TMD,\(\pi_{\mathrm{int}\) es cero. Entendemos este patrón si pensamos en los enlaces de hidrógeno. Para formar un fuerte enlace de hidrógeno entre dos moléculas de agua vecinas, el enlace O-H-O tiene que estar cerca, si no es realmente lineal. En otras palabras, el volumen molar para el agua (\(\ell\)) es mayor que el volumen molar de un sistema que comprende moléculas de agua empaquetadas. En consecuencia, los enlaces de hidrógeno tienen un fuerte componente 'repulsivo' a la interacción intermolecular. Sin embargo, una vez formado el enlace de hidrógeno tiene una fuerte contribución cohesiva a las fuerzas intermoleculares. Por lo tanto, para el agua entre\(273\) y los componentes\(298 \mathrm{~K}\) cohesivos y repulsivos de los enlaces de hidrógeno juegan papeles casi competitivos.

Notas al pie

[1] Usando una operación de cálculo,\(\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \,\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}\) Para propiedades de equilibrio,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}=\frac{\alpha_{\mathrm{p}}}{\kappa_{\mathrm{T}}}\]

[2] Algunos autores utilizan el término 'Coeficiente de presión térmica isocórica' para la propiedad,\(\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}\)

[3] Para conocer los detalles de las propuestas originales relativas a las presiones internas, véanse las siguientes referencias.

1. W. Westwater, H. W. Frantz y J. H. Hildebrand, Phys.Rev.,1928, 31,135.
2. J. H. Hildebrand, Phys.Rev.,1929,34,649 y 984.
3. Véase también S. E. Wood, J.Phys.Chem.,1962,66, 600.

[4] Las presiones internas se citan en la literatura usando muchas unidades. Aquí usamos\(\mathrm{N m}^{-2}\). Enumeramos algunas presiones internas y permitividades relativas en\(298.15 \mathrm{~K}\).

líquido	\ (\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\ (	\(\pi_{\mathrm{int}} / 10^{5} \mathrm{~N m}^{-2}\)
agua	78.5	1715
metanol	32.63	2849
etanol	24.30	2908
propanona	20.7	3368
éter dietílico	4.3	2635
tetraclorometano	2.24	3447
dioxano	2.2	4991

Los detalles anteriores se toman de M. R. J. Dack, J.Chem.Educ.,1974, 51 ,231; véase también

1. Aust. J. Chem.,1976, 29 ,771 y 779.
2. D. D. MacDonald y J. B. Hyne, Can.J.Chem.,1971, 49 ,2636

[5] Para una discusión sobre los efectos de los solventes en las tasas de reacciones químicas con referencia a las presiones internas, ver

1. K. Colter y M. L. Clemens, J.Phys.Chem.,1964, 68 ,651.
2. A. P. Stefani, J. Am. Chem.Soc.,1968, 90 ,1694.

[6] Para comentarios sobre polaridad solvente y presiones internas ver J. E. Gordon, J. Phys. Chem.,1966, 70 ,2413.

[7] Para comentarios sobre presiones internas de mezclas acuosas binarias ver D. D. Macdonald, Can. J Chem.,1976, 54 ,3559; y referencias en ellas.

[8] Para comentarios sobre el efecto de la presión interna sobre los equilibrios conformacionales véase R. J. Ouellette y S. H. Williams, J. Am. Chem.Soc.,1971, 93 ,466.

[9] Para detalles sobre la dependencia de la presión interna del agua y\(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}\), ver M. J. Blandamer, J. Burgess y A.W.Hakin, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1987, 83, 1783.

[10] Para comentarios sobre el cálculo del exceso de presiones internas para mezclas líquidas binarias usando la ecuación (h) ver W. Marczak, Phys.Chem.Chem.Phys.,2002, 4 ,1889.