1.14.35: Presión Interna: Mezclas Líquidas: Exceso de Propiedad

La ecuación termodinámica de estado toma la forma mostrada en la ecuación (a).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}-\mathrm{p}\]

El diferencial parcial\((\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}\) es la presión interna,\(\pi_{\mathrm{int}}\) (con unidades,\(\mathrm{N m}^{-2}\)). Una operación de cálculo relaciona tres interesantes derivadas parciales en el contexto de\(\mathrm{p}-\mathrm{V}-\mathrm{T}\) las propiedades; la ecuación (b).

\[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \,\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}\]

Para un líquido dado a la expansión térmica definida\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), la isobárica (equilibrio),\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}\) es igual\((\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\). La compresión isotérmica (equilibrio)\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\) se define por\(-(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\). De acuerdo con las ecuaciones (a) y (b),\(\pi_{\mathrm{int}}\) viene dada por la ecuación (c).

\[\pi_{\mathrm{int}}=\left(\mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p}} / \mathrm{K}_{\mathrm{T}}\right)-\mathrm{p}\]

Para los fines del análisis aquí descrito, la ecuación (c) describe las propiedades molares de equilibrio de una mezcla líquida binaria dada a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). La presión interna es una propiedad no gibbsiana de un líquido. Sin embargo, es interesante comparar las presiones internas de la mezcla líquida binaria real y la correspondiente ideal [1]. En otras palabras, se requiere una ecuación para la presión interna de la mezcla líquida binaria\(\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{id}}\) que tenga propiedades termodinámicas que sean ideales. Marczak [1] utiliza la ecuación (c) en la que las propiedades molares correspondientes de la mezcla, la composición de la fracción molar\(\mathrm{x}_{2}\),\(\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)\) y\(\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)\) están dadas por las propiedades ponderadas de la fracción molar de los líquidos puros.

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)=\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{E}_{\mathrm{pi}}^{*}(\ell)\]

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)=\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}}^{*}(\ell)\]

Las ecuaciones (d) y (e) pueden generalizarse a mezclas líquidas multicomponentes. De la ecuación (c) para una mezcla líquida binaria que tiene propiedades termodinámicas ideales, la presión interna\(\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)\) viene dada por la ecuación (f).

\[\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)=\mathrm{T} \, \frac{\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)}{\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)}-\mathrm{p}\]

O usando las ecuaciones (d) y (e),

\[\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)=\frac{\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{~T} \, \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{E}_{\mathrm{pi}}^{*}(\ell)}{\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}}^{*}(\ell)}-\mathrm{p}\]

La ecuación (g) se reescribe para establecer\(\pi_{\mathrm{int,i}}^{*}(\ell)\) como término en las r.h.s. de esta última ecuación para\(\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)\).

\[\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)=-\mathrm{p}+\frac{\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{~T} \, \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{E}_{\mathrm{pi}}^{*}(\ell) \, \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}}^{*}(\ell) / \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}}^{*}(\ell)}{\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}}^{*}(\ell)}\]

Pero según la ecuación (c), para el líquido puro—\(\mathrm{i}\),

\[\pi_{\mathrm{im}, \mathrm{i}}^{*}(\ell)+\mathrm{p}=\mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{pi}}^{*}(\ell) / \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}}^{*}(\ell)\]

De ahí que a partir de la ecuación (h)

\[\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)=-\mathrm{p}+\frac{\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \,\left[\pi_{\mathrm{int,i}}^{*}(\ell)+\mathrm{p}\right] \, \mathrm{K}_{\mathrm{T}_{1}}^{*}(\ell)}{\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}^{*}}(\ell)}\]

En otras palabras,

\ [\ begin {alineado}
\ pi_ {\ mathrm {idt}} ^ {\ mathrm {id}}\ left (\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) =&-\ mathrm {p} +\ frac {\ mathrm {x} _ {1}\,\ pi_ {\ mathrm {int1} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ sum_ {\ mathrm {i} =1} ^ {\ mathrm {i} =2}\ mathrm {x} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Ti}} ^ {*} (\ ell)} +\ frac\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {p}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ sum_ {\ mathrm {i} =2} ^ {*}\ mathrm {x} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Ti} ^ {*} (\ ell)}\\
&+\ frac {\ mathrm {x} _ {2}\,\ pi_ {\ mathrm {int}, 2} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {T} 2} ^ {*} (\ ell)} {\ sum_ {\ mathrm {i} =1} ^ {^\ mathrm {i} =1} ^ {^\ mathrm rm {i} =2}\ mathrm {x} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Ti}} ^ {*} (\ ell)} +\ frac {\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {p}\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {T} 2} ^ {*} (\ ell)} {\ sum_ {\ mathrm {i} =1} ^ {\ mathrm {i} =2}\ mathrm {x} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Ti}} ^ {*} (\ ell)}
\ end {alineado}\]

Por lo tanto,

\[\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)=\frac{\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \pi_{\mathrm{int}, \mathrm{i}}^{*}(\ell) \, \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}}^{*}(\ell)}{\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}}^{*}(\ell)}\]

Por definición [1], para componente líquido\(\mathrm{k}\),

\[\Psi_{\mathrm{k}}=\frac{\mathrm{x}_{\mathrm{k}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Tk}}^{*}(\ell)}{\sum \mathrm{x}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{Ti}}^{*}(\ell)}\]

En otras palabras,

\[\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)=\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \psi_{\mathrm{i}} \, \pi_{\mathrm{int,i}}^{*}(\ell)\]

El exceso de presión interna correspondiente a la fracción molar\(\mathrm{x}_{2}\),

\[\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)\]

se define por la ecuación (o).

\[\pi_{\mathrm{int}}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)=\pi_{\mathrm{int}}\left(\mathrm{x}_{2}\right)-\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=2} \psi_{\mathrm{i}} \, \pi_{\mathrm{int}, \mathrm{i}}^{*}(\ell)\]

Marczak [1] informa\(\pi_{\text {int }}^{E}\left(X_{2}\right)\) como una función de la fracción molar\(\mathrm{x}_{2}\) para dos mezclas líquidas binarias en\(298.15 \mathrm{~K}\);

1. metanol + propan-1-ol, y
2. tribromometano + n-octano.

Notas al pie

[1] W. Marczak, Phys. Chem. Chem. Phys.2002, 4 ,1889.