1.14.36: Termodinámica Irreversible

De acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, el cambio en la entropía\(\mathrm{dS}\) se relaciona con la afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A}\) utilizando la ecuación (a).

\[\mathrm{dS}=(\mathrm{q} / \mathrm{T})+(\mathrm{A} / \mathrm{T}) \, \mathrm{d} \xi ; \quad \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]

En estos términos, los químicos suelen tener en mente una reacción química impulsada por la afinidad\(\mathrm{A}\) por la reacción química espontánea que produce el grado de reacción\(\mathrm{d}\xi\). Generalizamos la ley en los siguientes términos.

\[\mathrm{dS}=(\mathrm{q} / \mathrm{T})+\mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{S} ; \quad \mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{S} \geq 0\]

\(\mathrm{d}_{\mathrm{i}\mathrm{S}}\)es el cambio en la entropía del sistema en virtud de procesos espontáneos en el sistema. La comparación de las ecuaciones (a) y (b) arroja la siguiente ecuación.

\[\mathrm{T} \, \mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{S}=\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]

Introducimos dos nuevos términos. Una cantidad\(\mathrm{P}[\mathrm{S}]\) describe la tasa de producción de entropía dentro del sistema; una cantidad\(\sigma[\mathrm{S}]\) describe la tasa correspondiente de producción de entropía en volumen unitario del sistema.

\[\mathrm{P}[\mathrm{S}]=\mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{S} / \mathrm{dt}=\int_{\mathrm{V}} \sigma[\mathrm{S}] \, \mathrm{dV} \geq 0\]

Combinamos las ecuaciones (c) y (d).

\[\mathrm{P}[\mathrm{S}]=\frac{\mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{S}}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{A}}{\mathrm{T}} \, \frac{\mathrm{d} \xi}{\mathrm{dt}} \geq 0\]

Pero si\(\mathrm{dn}_{j}\) es el cambio en cantidad de sustancia química\(j\) en el sistema,\(\mathrm{dn} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}=\mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \xi\). Entonces,

\[P[S]=\frac{d_{i} S}{d t}=\frac{A}{T} \, \frac{1}{v_{j}} \, \frac{d n_{j}}{d t} \geq 0\]

Desarrollamos esta ecuación en una forma que tiene un significado más amplio. Suponemos que el sistema es homogéneo de tal manera que para un volumen del sistema\(\mathrm{V}\),

\[\sigma[S]=P[S] / V\]

Entonces

\[\sigma[\mathrm{S}]=\frac{1}{\mathrm{~V}} \, \frac{\mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{S}}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{A}}{\mathrm{T}} \, \frac{1}{\mathrm{v}_{\mathrm{j}}} \, \frac{1}{\mathrm{~V}} \, \frac{\mathrm{dn}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{dt}} \geq 0\]

Pero la concentración de sustancia química\(j\),\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}\). Entonces,\(\mathrm{dc}_{\mathrm{j}}=\mathrm{dn}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}\). De ahí que a partir de la ecuación (h)

\[\sigma[S]=\frac{\mathrm{A}}{\mathrm{T}} \, \frac{1}{\mathrm{v}_{\mathrm{j}}} \, \frac{\mathrm{dc}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{dt}} \geq 0\]

La cantidad\(\left(1 / v_{j}\right) \, d c_{j} / d t\) describe el cambio en la composición del sistema, el flujo del sistema de los reactivos a los productos. En estos términos identificamos un flujo químico,\(\mathrm{J}_{\mathrm{ch}}\).

\[\mathrm{J}_{\mathrm{ch}}=\left(\mathrm{l} / \mathrm{v}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{dc}_{\mathrm{j}} / \mathrm{dt}\]

Entonces,

\[\sigma[S]=(A / T) \, J_{c h} \geq 0\]

O,

\[\mathrm{T} \, \sigma[\mathrm{S}]=\mathrm{A} \, \mathrm{J}_{\mathrm{ch}} \geq 0\]

Esta última ecuación tiene una característica interesante;\(\mathrm{T} \, \sigma[\mathrm{S}]\) viene dada por el producto de la afinidad por la reacción química espontánea (la fuerza impulsora) y el flujo acompañante. De hecho\(\mathrm{T} \, \sigma[\mathrm{S}]\) se relaciona con la tasa de producción de entropía en el sistema. La termodinámica no nos lleva más lejos. Hacemos un salto extratermodinámico y sugerimos que el flujo es proporcional a la fuerza; es decir, cuanto más fuerte es la fuerza impulsora, más rápido es el flujo químico de los reactivos a los productos.

En términos generales, las ecuaciones fenomenológicas parten de la base de un modelo lineal descrito por una ley fenomenológica de la forma general,\(\mathrm{J} = \mathrm{L} \, \(\mathrm{~X}\) donde\(\mathrm{J}\) está el flujo y\(\mathrm{X}\) es la fuerza conjugada tal que el producto\(\mathrm{J} \, \mathrm{~X}\) rinde la tasa de producción de entropía. Estas leyes se basan en el experimento. Se han propuesto muchas leyes fenomenológicas de este tipo. A continuación se enumeran algunos ejemplos.

1. Fenómeno— Ley de Conductividad Eléctrica: Ley de Ohm (descubierta 1826)
   \(\mathrm{I}=\mathrm{L} \, \mathrm{V}\) donde\(\mathrm{L} =\) conductancia; resistencia\(\mathrm{R} = 1/\mathrm{L}\).
2. Fenómeno— Ley de difusión: Ley de Fick descubierta por Adolf Fick 1855
   \(\mathrm{J}_{\mathrm{j}}=\mathrm{D} \,\left(-\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}} / \mathrm{dx}\right)\)
3. Fenómeno— Ley de conductividad térmica: Ley de Fourier (1822) conductividad
   \(\mathrm{J}_{\mathrm{q}}=\lambda \,(-\mathrm{dT} / \mathrm{dx})\)\(\lambda =\) térmica
4. Fenómeno - Reacción química Si se siguieran los patrones descritos anteriormente podríamos escribir,
   \(J_{c h}=L \, A\)

En 1890 Nernst sugirió esta aproximación a la cinética química. Desafortunadamente los químicos no tienen método para medir la afinidad; no hay medidor de afinidad. En cambio, los químicos utilizan la Ley de Acción de Masas.