1.14.37: Termodinámica Irreversible: Ecuaciones Fenomenológicas Onsager

El principal impulso del relato presentado en estos Temas se refiere a procesos reversibles en los que el sistema y el entorno se encuentran en equilibrio termodinámico. Cuando la atención se vuelve hacia procesos de no equilibrio, el tratamiento termodinámico es necesariamente más complicado [1-5]. Aquí examinamos varios aspectos de la termodinámica irreversible para el casi equilibrio en sistemas abiertos [1]. En otras palabras, existe una fuerte 'comunicación' entre el sistema y el entorno. Con el desplazamiento creciente de un sistema dado desde el equilibrio, el análisis termodinámico se vuelve más complicado y polémico [2-5]. Aquí limitamos la atención a procesos en estados cercanos al equilibrio [6]. La suposición clave es que las ecuaciones que describen las relaciones entre las propiedades termodinámicas son válidas para pequeños volúmenes elementales, el concepto de equilibrio local. De ahí que en una descripción de un sistema dado podamos identificar la energía por unidad de volumen y la entropía por unidad de volumen en el contexto respectivamente de la primera y segunda leyes de la termodinámica.

Con respecto a un pequeño volumen\(\mathrm{dv}\) de un sistema dado el cambio en la entropía\(\mathrm{ds}\) viene dado por el cambio en la entropía\(\mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{s}\) en virtud de procesos dentro de un pequeño volumen\(\mathrm{dv}\) y en virtud del intercambio con el resto del sistema, des. La tasa de cambio de\(\mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{s}\),\(\mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{s} / \mathrm{dt}\) es decir, es la producción de entropía local y está determinada por la siguiente condición.

\[\sigma \equiv \mathrm{d}_{\mathrm{i}} \mathrm{s} / \mathrm{dt} \geq 0\]

Leyes fenomenológicas

Para sistemas cercanos al equilibrio termodinámico, la producción de entropía por unidad de volumen\(\sigma\) puede expresarse como la suma de productos de fuerzas\(\mathrm{X}_{\mathrm{k}}\) y flujos conjugados,\(\mathrm{J}_{\mathrm{k}}\). Así, para\(\mathrm{k}\) los flujos y las fuerzas,

\[\sigma=\sum_{\mathrm{k}} \mathrm{X}_{\mathrm{k}} \, \mathrm{J}_{\mathrm{k}}\]

La condición 'conjugado' es importante en el sentido de que para cada flujo\(\mathrm{J}_{k}\) hay una fuerza conjugada\(\mathrm{X}_{k}\). Para sistemas de equilibrio cercano un flujo dado es una función lineal de la fuerza conjugada,\(\mathrm{X}_{k}\). Entonces,

\[\mathrm{J}_{\mathrm{k}}=\sum_{\mathrm{j}} \mathrm{L}_{\mathrm{kj}} \, \mathrm{X}_{\mathrm{k}}\]

La propiedad\(\mathrm{L}_{\mathrm{kj}}\) es un coeficiente fenomenológico que describe el flujo dinámico y la fuerza conjugada.

En sistemas simples solo hay un flujo y una fuerza tal que el flujo es directamente proporcional a la fuerza. Un ejemplo clásico es la ley de Ohm que se puede escribir de la siguiente forma.

\[\mathrm{I}=(1 / \mathrm{R}) \, \mathrm{V}\]

Así\(\mathrm{I}\) es la corriente eléctrica, la tasa de flujo de carga eléctrica para un sistema donde la fuerza motriz es el gradiente de potencial eléctrico\(\mathrm{V}\). La propiedad relevante del sistema en consideración es la resistencia\(\mathrm{R}\) o, preferiblemente, su conductancia\(\mathrm{L} (= 1/\(\mathrm{R}\)).

Una ley fenomenológica similar es la Ley de difusión de Fick que relaciona la velocidad de difusión de la sustancia química\(j\),\(\mathrm{J}_{j}\) con el gradiente de concentración\(\mathrm{dc}_{j}/\mathrm{dx}\) donde\(\mathrm{D}_{j}\) describe la propiedad de difusión. Así

\[\mathrm{J}_{\mathrm{j}}=\mathrm{D}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{dc}_{\mathrm{j}} / \mathrm{dx}\right)\]

La Ley de Acción de Masas es una ley fenomenológica similar. En otras palabras, a lo largo de la química (y de hecho en todas las ciencias) hay leyes fenomenológicas que, por ejemplo, no se derivan de la primera y segunda leyes de la termodinámica.

Ecuaciones Onsager

Siguiendo una propuesta de Lord Rayleigh relativa a las propiedades mecánicas, en 1931 Onsager [7] amplió las ideas discutidas anteriormente para incluir todas las fuerzas y flujos. Para un sistema que involucra dos flujos y fuerzas podemos escribir las siguientes dos ecuaciones para describir sistemas de casi equilibrio.

\[\mathrm{J}_{1}=\mathrm{L}_{11} \, \mathrm{X}_{1}+\mathrm{L}_{12} \, \mathrm{X}_{2}\]

\[\mathrm{J}_{2}=\mathrm{L}_{21} \, \mathrm{X}_{1}+\mathrm{L}_{22} \, \mathrm{X}_{2}\]

Esta formulación reconoce que la fuerza también\(\mathrm{X}_{2}\) puede producir un flujo acoplado\(\mathrm{J}_{1}\). En cada caso los productos\(\mathrm{L}_{11} \, \mathrm{X}_{1}, \mathrm{~L}_{12} \, \mathrm{X}_{2}, \mathrm{~L}_{21} \, \mathrm{X}_{1}\) y\(\mathrm{L}_{22} \, \mathrm{X}_{2}\) implican flujos conjugados y fuerzas tales que el producto,\(\mathrm{J}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{X}_{\mathrm{i}}\) tiene la dimensión de la tasa de producción de entropía. Los términos cruzados\(\mathrm{L}_{12}\) y\(\mathrm{L}_{21}\) son los coeficientes de acoplamiento tales que por ejemplo, la fuerza X2 produce el flujo J1.

Ley de Onsager

El avance teórico clave realizado por Onsager fue mostrar que para los estados cercanos al equilibrio la matriz de coeficientes es simétrica. Entonces, por ejemplo, [8]

\[\mathrm{L}_{12}=\mathrm{L}_{21}\]

El punto se puede desarrollar considerando un sistema que involucra dos flujos y dos fuerzas. Según la ecuación (b)

\[\sigma=\mathrm{J}_{1} \, \mathrm{X}_{1}+\mathrm{J}_{2} \, \mathrm{X}_{2}\]

De ahí que a partir de las ecuaciones (f) y (g)

\[\sigma=\mathrm{L}_{11} \, \mathrm{X}_{1}^{2}+\left(\mathrm{L}_{12}+\mathrm{L}_{21}\right) \, \mathrm{X}_{1} \, \mathrm{X}_{2}+\mathrm{L}_{22} \, \mathrm{X}_{2}^{2}>0\]

También se deduce que [8]

\[\mathrm{L}_{11} \, \mathrm{X}_{1}^{2} \geq 0 \quad ; \quad \mathrm{L}_{22} \, \mathrm{X}_{2}^{2} \geq 0\]

Y,

\[\mathrm{L}_{11} \, \mathrm{L}_{22} \geq \mathrm{L}_{12}^{2}\]

Fenómenos electrocinéticos [1]

Estos fenómenos ilustran la aplicación de las ecuaciones discutidas anteriormente. Una membrana separa dos soluciones salinas; un potencial eléctrico E y un gradiente de presión se aplican a través de la membrana. Hay dos flujos;

1. la solución fluye a través de la membrana, descrita como un flujo volumétrico;
2. una corriente eléctrica.

La dinámica del sistema se describe por la función de disipación\(\phi\) dada por la ecuación (m), la suma de productos de flujos y fuerzas.

\[\phi=\mathrm{J}_{\mathrm{V}} \, \Delta \mathrm{p}+\mathrm{I} \, \mathrm{E}\]

La dinámica del sistema se describe mediante dos ecuaciones dinámicas,

\[\mathrm{J}_{\mathrm{V}}=\mathrm{L}_{11} \, \Delta \mathrm{p}+\mathrm{L}_{12} \, \mathrm{E}\]

\[\mathrm{I}=\mathrm{L}_{21} \, \Delta \mathrm{p}+\mathrm{L}_{22} \, \mathrm{E}\]

La ley de Onsager requiere que,

\[\mathrm{L}_{12}=\mathrm{L}_{21}\]

En un experimento nos fijamos\(\mathrm{E}\) en cero. Entonces

\[\mathrm{L}_{11}=\left(\frac{\mathrm{J}_{\mathrm{v}}}{\Delta \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{E}=0}\]

Sin embargo la corriente eléctrica no es cero. Según la ecuación (o),

\[\mathrm{I}=\mathrm{L}_{21} \, \Delta \mathrm{p}\]

En otras palabras, hay un flujo acoplado de iones. Katchalsky y Curran [1] discuten numerosos experimentos que ilustran este tipo de acoplamiento de flujos y fuerzas.

Notas al pie

[1] A. Katchalsky y P. F. Curran, Termodinámica de no equilibrio en biofísica, Harvard University Press, 1965.

[2] P. Glandsorff e I. Prigogine, Termodinámica de la Estabilidad y Fluctuaciones Estructurales, Wiley-Interscience, Londres,1971.

[3] G. Nicolis e I. Prigogine, Autoorganización en sistemas de no equilibrio, Wiley, Nueva York, 1977.

[4] P Gray y S. K. Scott, Oscilaciones e inestabilidades químicas, Oxford,1990.

[5] B. Lavenda, Termodinámica de procesos irreversibles, MacMillan Press, Londres, 1978.

[6] D. Kondepudi e I. Prigogine, Termodinámica moderna, Wiley, Nueva York, 1998.

[7] L. Onsager, Phys. Rev.,1931, 38 ,2265.

[8] D. G. Miller, Chem. Rev.,1960, 60 ,15.