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1.14.45: Moderación

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    Para un sistema cerrado, la dependencia de la composición química de\(\xi\) la\(\mathrm{T}\) temperatura a afinidad\(\mathrm{A}\) y presión constante viene dada por la ecuación (a).

    \[\left(\frac{\partial \xi}{\partial T}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}=-\left[\frac{\mathrm{A}+(\partial \mathrm{H} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}}{\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}}\right]\]

    De manera similar para un sistema cerrado, la dependencia de la composición\(\xi\) química de la presión a temperatura fija viene dada por la ecuación (b).

    \[\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}=\left[\frac{(\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}}{(\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}}\right]\]

    Estas dos ecuaciones forman la base de 'Leyes de Moderación' para sistemas cerrados en equilibrio químico. Estas ecuaciones dan el signo para las dos cantidades\(\left(\frac{\partial \xi}{\partial T}\right)_{p, A=0}\) y\(\left(\frac{\partial \zeta}{\partial p}\right)_{T, A=0}\) que describen el cambio en la composición cuando un sistema en equilibrio se perturbe a un estado de equilibrio vecino.

    Recordamos que por definición\(\xi\) es positivo para el desplazamiento en la composición de los reactivos a los productos;\(\left(\frac{\partial V}{\partial \xi}\right)_{T, A=0}\) es el volumen de reacción. Si\(\left(\frac{\partial V}{\partial \xi}\right)_{T, A=0}\) es positivo,\(\left(\frac{\partial \xi}{\partial p}\right)_{T, A=0}\) es negativo porque\(\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0\). De acuerdo con la ecuación (b), un aumento de la presión favorece una oscilación en la posición de equilibrio hacia más reactivos [1].

    De igual manera se deduce de la ecuación (a) que un incremento en la temperatura favorece una oscilación en la posición de equilibrio hacia más reactivos para una reacción exotérmica [2].

    La moderación es un ejemplo llamativo de la Segunda Ley de la Termodinámica en acción con referencia a la dirección de los cambios espontáneos en un sistema cerrado tras los cambios en cualquiera\(\mathrm{T}\) o\(\mathrm{p}\). Aquí el énfasis en la palabra 'cerrado' nos recuerda que estas leyes de moderación no aplican al sistema abierto aunque el punto no siempre se enfatiza. Por lo tanto, la controversia suele rodear lo que a menudo se llama Principio de Le Chatelier

    Considerar un sistema cerrado en el que se establezca el siguiente equilibrio químico al definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

    \[x X+y Y \Leftrightarrow z Z\]

    Como suele argumentarse, si\(\mathrm{Y}\) se agregan\(\delta \mathrm{n}_{\mathrm{Y}}\) moles de sustancia química al sistema, entonces la cantidad de equilibrio de sustancia química\(\mathrm{Z}\) aumenta. De hecho, tal moderación de la composición solo ocurre si\(\sum_{j=1}^{j=i} v_{j}\) es cero para un equilibrio químico que involucra i sustancias químicas. Un caso interesante se refiere a la Síntesis Haber.

    \[\mathrm{N}_{2}(\mathrm{g})+3 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g}) \Leftrightarrow 2 \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{g})\]

    Si en el sistema de equilibrio fracción molar\(\mathrm{x}\left(\mathrm{N}_{2}\right) < 0.5\), la adición de una pequeña cantidad de\(\mathrm{N}_{2}(\mathrm{g})\) conduce a un aumento en la cantidad de amoníaco. Sin embargo si la\(\mathrm{x}\left(\mathrm{N}_{2}\right) > 0.5\) adición de una pequeña cantidad de\(\mathrm{N}_{2}(\mathrm{g})\) lleva a la disociación del amoníaco para formar más\(\mathrm{N}_{2}(\mathrm{g})\) y\(\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})\) [3].

    Notas al pie

    [1] Esta conclusión se llama Teorema de la Moderación. Al coautor MJB se le enseñó que el resultado fue “Ley de maldad de la naturaleza” (\(\equiv\)Obstinación). Una reacción exotérmica opera para generar calor por lo que el sistema responde cuando se eleva la temperatura en la dirección para la que el proceso es endotérmico. Esta línea argumental no es buena termodinámica pero sí hace el punto.

    [2] Otro ejemplo de la obstinación de la naturaleza; ver [1]. Observe el interruptor en signo en las r.h.s de las ecuaciones (a) y (b).

    [3] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, transl. D. H. Everett, Longmans - Green, Londres, 1953, página 268.

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