1.14.47: Ecuación de Newton-Laplace

La Ecuación de Newton-Laplace es el punto de partida para la determinación de compresibilidades isentrópicas de soluciones [1,2] utilizando la velocidad del sonido\(\mathrm{u}\) y la densidad\(\rho\); ecuación (a) [3].

\[\mathrm{u}^{2}=\left(\kappa_{\mathrm{s}} \, \rho\right)^{-1}\]

Densidades de líquidos y velocidades de sonido a bajas frecuencias se pueden medir con precisión [4,5] .La condición isentrópica significa que a medida que la onda de sonido pasa a través de un líquido la presión y la temperatura fluctúan dentro de cada volumen microscópico pero la entropía permanece constante. La condición 'a bajas frecuencias' es importante porque a altas frecuencias (e.g.\(> 100 \mathrm{~MHz}\)) hay una dispersión de velocidad y absorción del sonido ya que la onda sonora se acopla con procesos moleculares dentro del líquido [2,6,7].

Varios puntos emergen de una consideración de la ecuación (a). Por ejemplo, uno podría preguntarse — ¿se supone que el término correcto es\(\kappa_{\mathrm{S}}\) y no\(\kappa_{\mathrm{T}}\)? El punto es que en su examen de las propiedades de las soluciones acuosas y mezclas acuosas los autores suelen escribir algo en las siguientes líneas: 'utilizamos la ecuación de Newton-Laplace para calcular a\(\kappa_{\mathrm{S}}\) partir de velocidades de sonido medidas'. Entonces uno podría preguntarse— ¿se puede probar la ecuación (a) y la prueba es termodinámica? Rowlinson afirma que la velocidad del sonido definida por la ecuación (a) es, y citamos, 'por supuesto una cantidad puramente termodinámica' [1]. Este comentario plantea la cuestión de si la cantidad definida es igual o no a la velocidad medida del sonido.

Intuitivamente, la tarea de medir la propiedad isotérmica\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\left[=-(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\right]\) puede parecer menos problemática que medir la propiedad isentrópica,\(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}\left[=-(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{s}}\right]\). \(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\)se obtendría midiendo el cambio de volumen tras un incremento en la presión. Sin embargo, como advirtió Tyrer [8] en 1914, la condición isotérmica es difícil de satisfacer y se estimaron compresiones y compresibilidades reportadas hasta ese momento y en la mayoría de los casos ciertamente estuvieron entre valores isentrópicos e isotérmicos. Tyrer de hecho midió\(\kappa_{\mathrm{T}}\) y calculó\(\kappa_{\mathrm{S}}\) usando la ecuación (b).

\[\kappa_{\mathrm{S}}=\kappa_{\mathrm{T}}-\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}\right]^{2} / \sigma\]

Otros autores [9,10] han medido\(\kappa_{\mathrm{T}}\) directamente por, por ejemplo, el aumento de volumen en la descompresión repentina de un líquido de alta a presión ambiente. Sin embargo, el enfoque convencional utiliza la ecuación de Newton-Laplace. Históricamente este tema tiene su origen en los intentos iniciados en el siglo XVII para medir la velocidad del sonido en el aire [11].

Una onda de sonido que viaja a través de un fluido produce una serie de compresiones y rarefacciones. En consecuencia, se desplazan planos de moléculas perpendiculares a la dirección de las ondas sonoras. El desplazamiento\(\varepsilon\) depende tanto de la posición\(\mathrm{x}\) como del tiempo\(t\). Así

\[\varepsilon=\varepsilon[\mathrm{x}, \mathrm{t}]\]

La velocidad de la onda sonora\(\mathrm{u}\) se relaciona con el desplazamiento ε usando la ecuación (d), la ecuación de onda.

\[\left(\partial^{2} \varepsilon / \partial x^{2}\right)=\left(1 / u^{2}\right) \,\left(\partial^{2} \varepsilon / \partial t^{2}\right)\]

Un análisis clásico [12] en términos de ecuación (d) y relaciones esfuerzo-deformación para una fase isotrópica usando la ley de Hooke produce la ecuación (a). En esta etapa podríamos considerar tanto la compresibilidad\(\kappa_{\mathrm{T}}\) isotérmica como la compresibilidad isentrópica\(\kappa_{\mathrm{S}}\). Si la ecuación (a) es correcta entonces, ya sea (a) la velocidad del sonido se puede calcular sabiendo\(\kappa_{\mathrm{S}}\) y\(\rho\), o (b)\(\kappa_{\mathrm{S}}\) puede calcularse midiendo la velocidad del sonido\(\mathrm{u}\) y la densidad\(\rho\).

Otra línea argumental establece que la ecuación (a) define la velocidad del sonido en términos de\(\kappa_{\mathrm{S}}\) y densidad\(\rho\). Surge la pregunta: ¿es la velocidad del sonido calculada usando la ecuación (a) igual a la velocidad medida del sonido?

El análisis hasta e incluyendo la ecuación (d) fue familiar para Newton (I. Newton 1642-1727) [13]. Newton usando la Ley de Boyle asumió que el fluido es un gas ideal y que las compresiones y rarefacciones son isotérmicas (y en un sentido termodinámico, reversibles); de ahí

\[\mathrm{u}^{2}= \mathrm{p} / \rho\]

La ecuación (e) fue particularmente importante para Newton porque las tres cantidades en la ecuación (e) pueden determinarse independientemente para el aire (seco). Usando la densidad ρ para aire a presión p se puede calcular la velocidad del sonido en el aire. El acuerdo entre las velocidades observadas y calculadas fue, algo decepcionante, solo justo pero alentador. El desacuerdo fue una subestimación en 20% como lo señaló Newton.

El argumento es interesante en el sentido de probar si el análisis arroja la velocidad medida del sonido. Claramente las ecuaciones no lo hacen. Una contribución importante fue realizada por Laplace [14] quien asumió que las compresiones y rarefacciones son perfectas e isentrópicas; es decir,\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}^{\gamma}=\) constante donde\(\gamma\) está la relación de capacidades térmicas isobáricas e isocóricas. Esta es la aseveración hecha por Laplace. La condición general es isentrópica para un gas a temperatura T. La condición se refiere a propiedades macroscópicas. Dentro de cada volumen microscópico fluctúan tanto la temperatura como la presión, pero la entropía permanece constante. [El equilibrio y las condiciones isentrópicas significan que no hay pérdida de calor en la compresión y no hay ganancia de calor por rarefacción cuando la onda de sonido pasa por el sistema; todo está en fase.] Suponiendo que\(\gamma\) ello sea independiente de\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{u}^{2}=\gamma \, \mathrm{p} / \rho\]

El punto es que Laplace sabía\(\gamma\) para aire (seco) a\(273 \mathrm{~K}\) y presión estándar es igual a 1.4. Con esta información Laplace obtuvo un buen acuerdo entre teoría y experimento para la velocidad del sonido en el aire. Es decir, Laplace confirmó su aseveración de que para el aire (un fluido de baja densidad,\(1.29 \times 10^{-3} \mathrm{~g cm}^{-3}\)) las compresiones y rarefacciones son isentrópicas y no isotérmicas. De ahí la fama de la ecuación de Newton-Laplace que se basa en una afirmación. Laplace no probó que los procesos son isentrópicos pero habiendo mostrado concordancia entre la teoría y el experimento se debe concluir que la afirmación es correcta para el aire. La ecuación (a) es la ecuación de Newton-Laplace. El punto clave es que la ecuación emerge de una Ecuación de Estado para compresiones isentrópicas de un gas particular, el aire. De hecho, es digno de mención el éxito alcanzado por la ecuación de Newton-Laplace en términos de predecir la velocidad del sonido en un gas. Sin embargo tenemos que comentar el vínculo entre\(\kappa_{\mathrm{S}}\) medido directamente y obtenido a partir de mediciones de\(\kappa_{\mathrm{T}}\),\ alpha_ {\ mathrm {p}}\) y\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\) usando la ecuación (b) [15]. Dirigimos la atención a un determinado sistema cerrado que contiene agua líquida. Desde un punto de vista práctico, la diferencia entre compresibilidades isotérmicas e isentrópicas (cf. ecuación (b)) escrita aquí para el agua líquida pura,\(\frac{\left[\alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\right]^{2} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{T}}{\mathrm{C}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)}\). es razonablemente accesible. El volumen molar\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) que se obtiene de la densidad\(\rho_{1}^{*}(\ell); \alpha_{p 1}^{*}(\ell)\) se obtiene de la dependencia de la densidad de la temperatura a presión fija.

La capacidad calorífica isobárica molar también\(\mathrm{C}_{p 1}^{*}(\ell)\) es accesible experimentalmente. El conjunto de datos más frecuentemente citado para\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) y\(\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\) fue publicado por Kell y Whalley en 1965 [16]; véase también la referencia [17]. La compresibilidad isotérmica es menos accesible. En 1967 Kell resumió [18] los resultados obtenidos por Kell y Whalley [16] y citó eso a 25 Celsius,\(\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)=257.05 \times 10^{-6} \mathrm{~K}^{-1}\) y\(\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)=45.24 \mathrm{Mbar}^{-1}\). En 1969 Millero y sus compañeros de trabajo [19] midieron directamente las compresiones isotérmicas de agua (\(\ell\)) haciendo comparaciones con las estimaciones hechas por Kell y Whalley [16,17]. Denunciaron que para el agua (\(\ell\)) a 25 grados centígrados,\(\kappa_{\mathrm{Tl}}^{*}(\ell)=(45.94 \pm 0.06) \mathrm{Matm}^{-1}\). Millero y col. comentario [19] sobre el excelente acuerdo.

En 1970, Kell abordó el tema que aquí es de interés [18]. La ecuación (b) es la clave del debate porque obtenemos una estimación de\(\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\) a partir de medidas\(\kappa_{\mathrm{2} 1}^{*}(\ell), \alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell), \mathrm{~V}_{1}^{*}(\ell) \text { and } \mathrm{C}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\); i.e\(\kappa_{\mathrm{S}}^{*}(\ell ; \text { density })\). Alternativamente obtenemos\(\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\) usando la ecuación (a); es decir, velocidad del sonido y rendimiento de densidad\(\kappa_{\mathrm{S}}\) (acústica). La pregunta clave es: ¿son\(\kappa_{\mathrm{S}}^{*}(\ell ; \text { density })\) y\(\kappa_{\mathrm{S}}\) (acústicos) iguales? ¿Qué tan confiados estamos de que sean iguales? No existen supuestos subyacentes al cálculo de\(\kappa_{\mathrm{S}}^{*}(\ell ; \text { density })\). En el caso de\(\kappa_{\mathrm{S}}\) (acústica), la onda sonora perturbe el sistema isentrópicamente; cf. análisis de Laplace. Kell comenta [20] que las velocidades del sonido se pueden medir con precisión y también se obtiene una estimación precisa de lo definido\(\kappa_{\mathrm{S}}\) (acústico). Concedida la validez de la ecuación (a) se puede reexpresar la ecuación (b) como una ecuación para\(\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\) en términos de medida\(\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell), \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell), \mathrm{~V}_{1}^{*}(\ell) \text { and } \mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\). El examen de diversos conjuntos de datos mostró que\(\kappa_{\mathrm{S}}\) (acústicos) tiene errores menos sistemáticos que\(\kappa_{\mathrm{S}}^{*}(\ell ; \text { density })\) pero que efectivamente son los mismos, punto confirmado por Fine y Millero [21].

Notas al pie

[1] J. S. Rowlinson y F. L. Swinton, Mezclas líquidas y líquidas, Butterworths, Londres, 3rd. edn., 1982, pp. 16-17.

[2] J. O. Hirschfelder, C. F. Curtis y R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, Wiley, Nueva York, impresión corregida 1964, capítulos 5 y 11.

[3]

\[\mathrm{u}^{2}=\frac{1}{\kappa_{\mathrm{s}}} \, \frac{1}{\rho}=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right] \, \frac{1}{\left[\mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}\right]}=\frac{\left[\mathrm{kg} \mathrm{m} \mathrm{s}^{-2} \mathrm{~m}^{-2}\right]}{\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]}=\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-2}\right]\]

\[\mathrm{u}=\left[\mathrm{m} \mathrm{s}^{-1}\right]\]

[4] A.T. J. Hayward, británico J. Appl. Phys.,1967,18,965,

[5] A. T. J. Hayward, J. Phys. D: Appl. Física, 1971. 4 ,938.

[6] A.T. J. Hayward, Naturaleza, 1969, 221 .1047

[7] M. J. Blandamer, Introducción al Ultrasónico Químico, Prensa Académica,1973.

[8] D. Tyrer, J. Chem. Soc.,1914, 105 ,2534.

[9] D. Harrison y E. A. Moelwyn-Hughes, Proc. R. Soc. Londres, Ser.A, 1957, 239. 230.

[10] L. A. K. Staveley, W. I. Tupman y K. Hart, Trans. Faraday, Soc.,1955, 51 ,323.

[11] P. Costabel y L.Auger, en La ciencia en el siglo XIX; ed. R. Taton, transl. A. J. Pomerans, Libros Básicos, Nueva York,1961, p. 170.

[12] S. G. Starling y A. J. Woodhall, Física, Longmans, Londres, 2nd edn.,1957.

[13] I. Newton, Philosophicae Naturalis Principia Mathematica, vol.II, Secc VII, Prop.46, Londres,1687.

[14] S. Laplace, Ann. Chim. Phvs., 1816, 3 ,328.

[15] D.-P. Wang y F. J. Millero, J. Geophys. Res.,1973, 78 ,7122.

[16] G. S. Kell y E. Whalley, Philos. Trans. R. Soc. Londres, Ser.A.,1965, 258 ,565.

[17] G. S. Kell, G. E. McLaurin y E. Whalley, Proc. R. Soc. Londres, Ser, .A, 1978, 360, 389.

[18] G. S. Kell, J. Chem. Ing. Data, 1967, 12 ,66; 1970, l5, 119.

[19] F. J. Millero, R.W. Curry y W. Drost-Hansen, J. Chem. Ing. Datos,1969, 14 ,422.

[20] G. S. Kell, en Agua Un tratado integral, ed. F. Franks, Plenum Press, Nueva York,1973, tomo I, capítulo 10.

[21] R. A. Fine y F. J. Millero, J Chem. Phys.,1973, 59 ,5529; 1975, 63 ,89.