1.14.49: Coeficiente osmótico
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Existe una posible desventaja en un enfoque usando la escala de fracción molar para expresar la composición de una solución. Otorgado
- que nuestro interés suele estar en las propiedades de los solutos en soluciones acuosas,
- que la cantidad de disolvente excede en gran medida la cantidad de soluto en una solución, y
- que la sensibilidad de los equipos desarrollados por químicos es suficiente para sondear las propiedades de soluciones bastante diluidas,
la escala de fracción molar para el disolvente no es el método más conveniente para expresar la composición de una solución dada [1-3]. De ahí que otra ecuación relativa\(\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) a la composición de una solución encuentre favor.
Por definición, para una solución que contenga un solo soluto, sustancia química\(\mathrm{j}\) [4],
\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
O bien, en términos del potencial químico estándar para el agua a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\),
\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{1}^{*}\left(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T}) \, \mathrm{dp}\]
\(\mathrm{M}_{1}\)es la masa molar del agua;\(\phi\) es el coeficiente osmótico práctico que es característico del soluto, molalidad mj, temperatura y presión. Por definición\(\phi\) es la unidad para soluciones ideales a todas las temperaturas y presiones.
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi=1.0 \text { at all T and } \mathrm{p}\]
Además, para soluciones ideales, los diferenciales parciales\((\partial \phi / \partial T)_{p}, \left(\partial^{2} \phi / \partial T^{2}\right)_{p} \text { and } (\partial \phi / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\) son cero. Para una solución ideal [5],
\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{id})=\mu_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
Reescribimos la ecuación (d) en la siguiente forma:
\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{id})-\mu_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
De ahí que con un incremento en la molalidad del soluto en una solución acuosa ideal, el disolvente se estabiliza, estando a un potencial químico menor que el del agua pura. Contrastamos los potenciales químicos del solvente en soluciones reales e ideales utilizando un potencial químico en exceso,\(\mu_{1}^{E}(a q ; T ; p)\);
\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {1} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) &=\ mu_ {1} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) -\ mu_ {1} (\ mathrm {aq};\ mathrm {id};\ mathrm {T};\ mathrm {p})\\
& =( 1-\ phi)\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}
\ end {alineado}\]
El término\((1 - \phi)\) se encuentra a menudo porque expresa sucintamente el impacto del soluto en las propiedades del solvente. A una molalidad dada (y temperatura y presión fijas),\(\phi\) es característica del soluto.
En el caso de una sal\(\mathrm{j}\) que en la disociación completa forma ν iones, el análogo de la ecuación (a) toma la siguiente forma.
\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{v} \, \phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
Notas al pie
[1] N. Bjerrum, Z. Electrochem., 1907, 24 ,259.
[2] G. N. Lewis y M. Randall, Termodinámica, revisado por K. S. Pitzer y L. Brewer, McGraw-Hill, Nueva York, 2a edn., 1961, capítulo 22.
[3] Fracciones molares de disolvente\(\mathrm{x}_{1}\) para soluciones acuosas que tienen molalidad gradualmente creciente de soluto\ (\ mathrm {m} _ {j}.
| A) | \(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}=10^{-3}\); | \(\mathrm{x}_{1}=0.999982\) | \(x_{j}=1.8 \times 10^{-5}\) |
| B) | \(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}=10^{-2}\); | \(\mathrm{x}_{1}=0.99982\) | \(x_{\mathrm{j}}=1.8 \times 10^{-4}\) |
| C) | \(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}=10^{-1}\); | \(\mathrm{x}_{1}=0.9982\) | \(x_{j}=1.8 \times 10^{-3}\) |
| D) | \(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}{ }^{-1}=0.5\); | \(\mathrm{x}_{1}=0.9911\) | \(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}=8.9 \times 10^{-3}\) |
| E) | \(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}=1.0\) | \(\mathrm{x}_{1}=0.9823\) | \(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1.77 \times 10^{-2}\) |
[4]
\[\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]-[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right]\]
Las definiciones de soluciones ideales expresadas en las ecuaciones (i) y (ii) no están en conflicto.
\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{id})=\mu_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{id})=\mu_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\]
Así para una solución ideal estas ecuaciones requieren que,\(v-\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\) Pero
\[\ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)=\ln \left[\mathrm{M}_{1}^{-1} /\left(\mathrm{M}_{1}^{-1}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\right]=-\ln \left(1.0+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}\right)\]
Teniendo en cuenta eso\(\mathrm{M}_{1} = 0.018 \mathrm{~kg mol}^{-1}\), luego para soluciones diluidas\(\ln \left(1.0+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}\right)=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}\).