1.14.54: Relación de Poynting

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Page ID: 80398

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Un sistema cerrado dado comprende la sustancia química j en dos subsistemas homogéneos que están separados por un diafragma semipermeable apropiado y que se encuentran a la misma temperatura pero diferentes presiones. Los subsistemas I y II se encuentran en equilibrio termodinámico. Así (cf. Tema 690),

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)=\mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right)\]

Para el subsistema I,

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)=\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dp}_{1}\]

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)=-\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right) \, \mathrm{dT}+\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right) \, \mathrm{dp}_{1}\]

Aquí\(\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)\) y\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{\mathrm{l}}\right)\) están las propiedades molares de la sustancia química\(j\). Del mismo modo,

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right)=-\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right) \, \mathrm{dT}+\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right) \, \mathrm{dp}_{2}\]

La igualdad expresada en la ecuación (a) es válida en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Claramente esta condición sólo puede satisfacerse si se cumple la siguiente ecuación.

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)=\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right)\]

Luego a temperatura constante,

\[V_{j}^{*}\left(I, T, p_{1}\right) \, d p_{1}=V_{j}^{*}\left(I I, T, p_{2}\right) \, d_{2}\]

Por lo tanto,

\[\frac{\mathrm{dp}_{1}}{\mathrm{dp}_{2}}=\frac{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}_{1}, \mathrm{p}_{2}\right)}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)}\]

Esta última es la Ecuación de Poynting [1]. Una aplicación interesante de esta ecuación se refiere al caso donde el sistema II es la fase vapor y el sistema I es la fase líquida. La fase vapor se describe como un gas ideal usando la ecuación (h) para un mol de sustancia química\(j\).

\[\mathrm{p}_{2} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

La fase líquida comprende un mol de líquido j para el cual\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)\) es el volumen molar que se supone que es una constante, independiente de la presión.

De ahí que a partir de las ecuaciones (g) y (h),

\[\frac{\mathrm{dp}_{1}}{\mathrm{dp}_{2}}=\frac{1}{\mathrm{~V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)} \, \frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{p}_{2}}\]

\[\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{p}_{2}\right)=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right) \, d \mathrm{p}_{1}\]

Se hace el supuesto de que, siendo la fase I un líquido,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)\) es independiente de la presión. Entonces la ecuación (j) se integra entre los límites de presión\(\mathrm{p}_{2}\)\({\mathrm{p}_{2}}^{\prime}\) y y entre\(\mathrm{p}_{1}\) y\({\mathrm{p}_{1}}^{\prime}\). Por lo tanto,

\[\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{p}_{2}^{\prime} / \mathrm{p}_{2}\right)=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right) \,\left[\mathrm{p}_{1}^{\prime}-\mathrm{p}_{1}\right]\]

Una interesante aplicación de la ecuación (k) se refiere al impacto de un aumento en la presión desde\(\mathrm{p}_{1}\) y\({\mathrm{p}_{1}}^{\prime}\) sobre el líquido\(j\). Este aumento podría producirse, por ejemplo, por un aumento en la presión de confinamiento de un gas inerte insoluble en líquido\(j\). La ecuación (k) describe el aumento de la presión de vapor de\(\mathrm{p}_{2}\) a\({\mathrm{p}_{2}}^{\prime}\) de líquido\(j\). Este patrón puede parecer intuitivamente algo inesperado.

Notas al pie

[1] J. J. Vanderslice, H. W. Schamp Jr y E. A. Mason, Termodinámica, Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1966, página 106.

[2] Poynting, Phil. Mag.,1881, [4], 12 ,32.