1.14.62: Solubilidades de Gases en Líquidos

La comparación de las solubilidades de la sustancia química volátil\(j\) en líquidos\(\ell_{1}\) y\(\ell_{2}\) arroja una estimación de la diferencia en los potenciales químicos de referencia,\(\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T})\) .Este es un tema clásico [1-10] con dos consecuencias.

1. Se ha publicado una gran cantidad de información, no toda, lamentablemente, de alta calidad.
2. Se han desarrollado muchos términos y definiciones. La determinación de los parámetros termodinámicos que caracterizan las solubilidades gaseosas no es sencilla. Hay que tener en cuenta que las propiedades de los gases reales no son perfectas.

Un sistema cerrado contiene dos fases, líquida y gaseosa, a temperatura\(\mathrm{T}\). El líquido es agua;\(j\) existe una sustancia química escasamente soluble tanto en la fase gaseosa como en la líquida. Se establece un equilibrio de fase para la sustancia\(j\) en las dos fases. En términos de la Regla de Fase, hay dos fases y dos componentes. De ahí que haya dos grados de libertad. Si se definen la temperatura y la presión, se fijan las composiciones de las dos fases. En términos de potenciales químicos con referencia a\(j\) la sustancia se mantiene la siguiente condición.

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}, \mathrm{p}, \mathrm{T}\right)=\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{p}_{\mathrm{j}}, \mathrm{T}\right)\]

Aquí\(\mathrm{p}_{j}\) está la presión parcial de equilibrio de la sustancia\(j\) en la fase gaseosa a presión\(\mathrm{p}\) donde la presión es\(\mathrm{p}\) igual\(\left(\mathrm{p}_{j} + \mathrm{p}_{1}\right)^{\mathrm{eq}}\) donde\(\mathrm{p}_{1}\) está la presión parcial de equilibrio del agua en la fase de vapor. La ecuación (a) establece las bases termodinámicas del fenómeno aquí discutido. Sin embargo, los desarrollos históricos y prácticos dieron como resultado enfoques bastante diferentes para la descripción de las solubilidades de los gases en líquidos. El tratamiento termodinámico no es sencillo si reconocemos que las propiedades termodinámicas del vapor (es decir, la fase gaseosa) y la solución no son ideales. Cuando tanto la solubilidad como la presión parcial del 'soluto' en la fase gaseosa son bajas, a menudo se asume que las propiedades termodinámicas del gas y la solución son ideales. Entonces el análisis de solubilidad es razonablemente sencillo [1-3]. En un análisis sofisticado, se deben tener en cuenta las interacciones intermoleculares en la fase vapor y las interacciones soluto-soluto en solución [4-10]. Revisamos las bases de análisis donde las propiedades termodinámicas de las fases gaseosa y líquida son ideales. Sin embargo, la ecuación (a) es el punto de partida común para el análisis.

Coeficiente Bunsen,\(\alpha\)

Por definición, el Coeficiente de Bunsen\(\alpha\) es el volumen de un gas a\(273.15 \mathrm{~K}\) una presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\) que se disuelve en volumen unitario de un disolvente cuando la presión parcial del gas es igual\(\mathrm{p}^{0}\). El experimento produce el volumen\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{g})\) de gas\(j\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión parcial\(\mathrm{p}_{j}\) absorbido por volumen\(\mathrm{V}_{\mathrm{s}}\) de disolvente a temperatura\(\mathrm{T}\). El volumen de gas a\(273.15 \mathrm{~K}\) y la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\),\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{p}^{0} ; 273.15 \mathrm{~K}\right)\) viene dado por la ecuación (b) asumiendo que el gas\(j\) tiene las propiedades de un gas perfecto.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{p}^{0} ; 273.15 \mathrm{~K}\right)=\left[\mathrm{p}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}_{\mathrm{j}}\right) \, 273.15 \mathrm{~K} / \mathrm{p}^{0} \, \mathrm{T}\right]\]

De ahí que el experimento rinda la relación,\(\left[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{V}_{\mathrm{s}}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\right]\). Por simple proporción obtenemos el volumen,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{p}^{0} ; 273.15 \mathrm{~K}\right)\) en el caso de que el gas\(j\) estuviera a presión\(\mathrm{p}^{0}\) por encima de la fase líquida. Coeficiente de Bunsen,

\[\alpha=\frac{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}_{\mathrm{j}}\right)}{\mathrm{V}_{\mathrm{s}}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})} \,\left(\frac{\mathrm{p}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{p}^{0}}\right) \, \frac{273.15 \mathrm{~K}}{\mathrm{~T}}\]

A presión ambiente, si la presión parcial del disolvente es insignificante,

\[\alpha=\frac{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{g} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})}{\mathrm{V}_{\mathrm{s}}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})} \,\left(\frac{273.15 \mathrm{~K}}{\mathrm{~T}}\right)\]

Se puede debatir la suposición de que la sustancia\(j\) es un gas perfecto pero la corrección suele ser inferior al 1%.

Coeficiente de Oswald

Un sistema cerrado dado comprende fases gaseosa y líquida, a temperatura\(\mathrm{T}\). El sistema está en equilibrio tal que la ecuación (a) se mantiene. Suponemos que las propiedades termodinámicas de la solución y la fase gaseosa son ideales y que existe un equilibrio para la sustancia química\(j\) entre las dos fases. La solución está a presión\(\mathrm{p}^{0}\), presión estándar que es cercana a la presión ambiente.

\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ izquierda (\ mathrm {~g};\ mathrm {id};\ mathrm {T};\ mathrm {p} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\, &\ ln\ izquierda (\ mathrm {p} _ {\ mathrm {e}} ^ {\ mathrm {eq}}/\ mathrm {p} ^ {0}\ derecha)\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ izquierda (\ mathrm {~s}\ ln;\ mathrm {id};\ mathrm {T};\ mathrm {p} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Para un gas perfecto,

\[\mathrm{p}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{g})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Para una solución,

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}(\mathrm{aq})\]

En estos términos\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) se encuentra el volumen de solución que disuelve\(\mathrm{n}_{j}\) moles de sustancia química\(j\) de la fase gaseosa.

\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ izquierda (\ mathrm {~g};\ mathrm {id};\ mathrm {T};\ mathrm {p} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ frac {\ mathrm {n} _\ mathrm {j}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}} {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {g})}\,\ frac {1} {\ mathrm {p} ^ {0}}\ derecha)\\
& =\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ izquierda (\ mathrm {~s}\ ln;\ mathrm {id};\ mathrm {T};\ mathrm {p} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ frac {\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {V} (\ mathrm {aq})}\,\ frac {1} {\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}}\ derecha)
\ final {alineado}\]

El Coeficiente Ostwald\(\mathrm{L}\) se define en términos de referencia potenciales químicos de sustancia\(j\) en solución y fase gaseosa.

\[\Delta_{s \ln } \mathrm{G}^{0}\left(\mathrm{~T}, \mathrm{p}^{0}\right)=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln (\mathrm{L})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{~s} \ln ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)-\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{~g} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)\]

De la ecuación (h),

\[\Delta_{\mathrm{s} \ln } \mathrm{G}^{0}\left(\mathrm{~T}, \mathrm{p}^{0}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{g})} \, \frac{\mathrm{V}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}}}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{p}^{0}}\right]\]

\[\Delta_{s \ln } \mathrm{G}^{0}\left(\mathrm{~T}, \mathrm{p}^{0}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\frac{\mathrm{V}(\mathrm{aq})}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{g})} \, \frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}}}{\mathrm{p}^{0}}\right]\]

Debido a que\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{g})\) se expresan en las mismas unidades, el coeficiente de Oswald es adimensional. La suposición clave es que las propiedades termodinámicas de las fases de gas y solución son ideales.

Los coeficientes de Ostwald se pueden definir de varias maneras [4]. En el análisis expuesto anteriormente nos referimos al volumen de la solución que contiene disolvente y soluto\(j\). Otra definición se refiere al volumen de líquido puro que disuelve un volumen de gas\(\mathrm{V}_{j}\).

\[\mathrm{L}^{0}=\left[\mathrm{V}_{\mathrm{g}} / \mathrm{V}^{*}(\ell)\right]^{\mathrm{eq}}\]

Una tercera definición se refiere a la relación de concentraciones de sustancias\(j\) en fases líquida y gaseosa.

\[\mathrm{L}_{\mathrm{c}}=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{L}} / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{V}}\right]^{\mathrm{eq}}\]

En efecto, un coeficiente de Oswald describe una distribución de equilibrio para un soluto volátil entre la fase gaseosa y la solución. El coeficiente de Oswald se relaciona con la fracción molar (equilibrio) del gas disuelto,\(x_{j}\) utilizando la ecuación (n) donde\(\mathrm{p}_{j}\) está la presión parcial de la sustancia química\(j\) y\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) es el volumen molar del disolvente [11].

\[\mathrm{x}_{2}=\left\{\left[\mathrm{R} \, \mathrm{T} / \mathrm{L} \, \mathrm{p}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]+1\right\}^{-1}\]

Constante de la Ley de Henry

En un sistema cerrado dado a temperatura\(\mathrm{T}\), las fases gas y solución están en equilibrio. Las propiedades termodinámicas de ambas fases son ideales. Entonces, según la Ley de Henry, la presión parcial del soluto volátil\(j\) es una función lineal de la concentración\(\mathrm{c}_{j}\) a temperatura fija.

\[\mathrm{p}_{\mathrm{j}}(\operatorname{vap})=\mathrm{K}_{\mathrm{c}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\]

\(\mathrm{K}_{\mathrm{c}}\)es la constante de la Ley de Henry (en la escala de concentración), característica del disolvente, soluto y temperatura. De manera similar en la escala de fracciones molares,

\[\mathrm{p}_{\mathrm{j}}(\operatorname{vap})=\mathrm{K}_{\mathrm{x}} \, \mathrm{x}_{\mathrm{j}}\]

Este tema, las solubilidades gaseosas, es de enorme importancia. Llamamos la atención sobre algunos informes interesantes sobre solubilidades con particular referencia a las soluciones acuosas y al medio ambiente [12].

Nota al pie

[1] R. Battino y H. L. Clever, Chem.Rev.,1966, 66 ,395.

[2] E. Wilhelm y R. Battino, Chem.Rev.,1973, 73 ,1.

[3] E. Wilhelm, R. Battino y R. J. Wilcock, Chem.Rev.,1977, 77, 219.

[4] R. Battino, Fase Fluida Equilib.,1984, 15 ,231.

[5] E. Wilhelm, Puro Appl.Chem.,1985, 57 ,303.

[6] E. Wilhelm, Equilib.,1986, 27 ,233

[7] E. Wilhelm, Thermochim. Acta,1990, 162 ,43.

[8] R.Fernández-Prini y R. Crovetto, J. Phys. Chem. Ref.Datos,1989, 18 ,1231.

[9] R. Battino, T. R. Rettich y T. Tominaga, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1984, 13 ,563.

[10] T. R. Rettich, Y. P. Handa, R. Battino y E. Wilhelm, J. Phys. Chem.,1981, 85 ,3230.

[11]

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}} {\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {g})}\,\ frac {\ mathrm {V} (\ mathrm {aq})\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}} {\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {p} ^ {0}} =\ frac {[\ mathrm {mol}]\,\ left [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]} {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha]}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]} {[\ mathrm {mol}]\,\ izquierda [\ mathrm {mol}],\ izquierda [\ mathrm rm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]}\\
&=\ frac {[\ mathrm {N}\ mathrm {m}]} {\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha]}\,\ frac {1} {\ left [\ mathrm {~N}\ mathrm { \ textrm {m} ^ {- 2}]}\ derecha.} = [1]
\ final {alineado}\]

Para un gas perfecto\(j\),

\[\mathrm{p}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{g})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

\[V_{j}(g)=n_{j} \, R \, T / p_{j}\]

Para\(\mathrm{n}_{1}\) moles de líquido 1, densidad\(\rho_{1}^{*}(\ell)\),

\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

Por definición, a temperatura\(\mathrm{T}\),

\[\mathrm{L}=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{g}) / \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\]

\[\mathrm{L}=\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{p}_{\mathrm{j}}} \, \frac{\rho_{\mathrm{l}}^{*}(\ell)}{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{\mathrm{l}}}\]

Por lo tanto,

\[\frac{\mathrm{n}_{1}}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}=\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{L} \, \mathrm{p}_{\mathrm{j}}} \, \frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{M}_{1}}=\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{L} \, \mathrm{p}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}\]

Pero fracción molar de soluto\(j\) en solución,

\[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}=\frac{1}{\left(\mathrm{n}_{\mathrm{l}} / \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)+1}\]

A partir de las ecuaciones (f) y (g),

\[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\left[\left\{\mathrm{R} \, \mathrm{T} / \mathrm{L} \, \mathrm{p}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right\}+1\right]^{-1}\]

[12]

1. \(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{aq})\); E. Douglas, J. Phys.Chem.,1964, 68 ,169.
2. \(\mathrm{H}_{\mathrm{g}}(\mathrm{aq})\): E. Onat, J. Inorg. Nucl. Chem.. ,1974, 36 ,2029.
3. \(\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}(\mathrm{aq})\); E .C. Clarke y David N. Glew, Can. J. Chem., 1961, 49 ,691.
4. \(\mathrm{N}_{2}(\mathrm{aq})\); T. R. Rettich, R. Battino y E. Wilhelm, J. Solution Chem.,1984, 13 ,335.
5. Benceno (aq): D. S. Arnold, C. A. Plank, E. E. Erikson y F. P. Pike, Ind. Ing. Chem.,1958, 3 ,253.
6. Bifenilos policlorados (aq): W. Y. Shiu y D. Mackay, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1986, 15 ,911.
7. Cummenes; D. N. Glew y R. E. Robertson, J. Phys. Chem.,1956, 60 ,332.
8. Fluorocarbonos (aq); W.-Y. Wen y J. A. Muccitelli, J. Solution Chem.,1979, 8 ,225.
9. Hidrocarburos; C. McAuliffe, J. Phys. Chem.,1966, 70 ,1267.
10. \(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})\)en mezclas de agua+alcohol; R.W.Cargill, J. Chem. Soc., Faraday Trans.,1996, 72 ,2296.
11. Hidrocarburos en mezclas de alcohol + agua; R. W. Cargill y D. E Macphee, J. Chem. Res. (S) ,1986,2301.
12. \(\mathrm{N}_{2}(\mathrm{aq}); \mathrm{~H}_{2}(\mathrm{aq}); 298 - 640 \mathrm{~K}\); J. Álvarez, R. Crovetto y R. Fernández-Prini, Ber. Bunsenges. Phys. Chem.,1988, 92 ,935.
13. A (aq); R. W. Cargill y T.J. Morrison, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1,1975, 71 ,620.
14. Gases en etilenglicol; R. Fernandez-Prini, R. Crovetto y N. Gentili, J. Chem. Termodina.,1987, 19 ,1293.
15. A (aq; dixoan); A. Ben-Naim y G. Moran, Trans. Faraday Soc., 1965, 61 ,821.
16. T. Park, T. R. Rettich, R. Battino, D. Peterson y E. Wilhelm, J. Chem. Ing. Data, 1982, 27 ,324.
17. RH (aq); W.E. May, S.P. Wasik, M. E. Miller, Y.B. Tewari, J.M. Brown-Thomas y R. N. Goldberg, J. Chem. Ing. Data, 1983, 28 ,197.
18. \(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}(\mathrm{aq} + \mathrm{~amine})\); E. Sada, H. Kumazawa y M. A. Butt, J. Chem. Ing. Data, 1977, 22 ,277.
19. A (aq); A. Ben-Naim, J. Phys. Chem.,1965,69,3245; 1968, 72 ,2998.
20. Cloruro de vinilo (ac); W. Hayduk y H. Laudie, J. Chem. Ing. Data, 1974, 19 ,253.
21. Hidrocarburos halogenados (ac); A.L.Horvath, J. Chem. Documentación, 1972, 12 ,163.
22. \(\mathrm{N}_{2}(\mathrm{aq}), \mathrm{~A}(\mathrm{aq}) \text{ and } \mathrm{Xe}(\mathrm{aq})\); R.P. Pennan y G.L.Pollock, J. Chem. Phys.,1990, 93 ,2724.
23. \(\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq} + \mathrm{~ROH})\); R. W. Cargill, J.Chem. Res (S) ,1982,230.