1.14.64: Soluciones: Soluto y Solvente
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Una solución dada (a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), donde esta última está cerca de la presión estándar) se prepara usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua (\(\ell\)) y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de un soluto simple. La energía de Gibbs\(\mathrm{G}\left(\mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\) viene dada por la ecuación (a).
\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {G}\ izquierda (\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm { aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]
En el caso de que las propiedades termodinámicas de la solución sean ideales,
\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {G}\ izquierda (\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg};\ mathrm {id}\ derecha) =&\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {R}\,\ mathrm rm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ { 0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]
El exceso de energía de Gibbs\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) para la solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua (\(\ell\)) viene dada por la ecuación (c).
\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{G}\left(\mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{G}\left(\mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{id}\right)\]
Por lo tanto [1]
\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]
De ahí que en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), la dependencia de\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) on\(\mathrm{m}_{j}\) viene dada por la ecuación (e).
\[(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{dG}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}=1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}\]
De acuerdo con la ecuación de Gibbs-Duhem, los potenciales químicos de solvente\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) y soluto\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) están vinculados. En fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),
\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{d} \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=0\]
Luego para una solución preparada usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua (\(\ell\)),
\[\left(1 / M_{1}\right) \, d \mu_{1}(a q)+m_{j} \, d \mu_{j}(a q)=0\]
En cuanto al impacto de agregar\(\mathrm{dm}_{j}\) moles de soluto,
\[\left(1 / M_{1}\right) \, d \mu_{1}(a q) / d m_{j}+m_{j} \, d \mu_{j}(a q) / d m_{j}=0\]
La relación Gibbs-Duhem describe la moderación de los efectos de los\(\mathrm{dm}_{j}\) moles añadidos de soluto\(j\) sobre los cambios en los potenciales químicos de soluto y soluto. Utilizamos la ecuación que relaciona estos potenciales químicos con la composición de la solución. Para solutos simples (p. ej. urea) a presión ambiente, la ecuación (g) toma la siguiente forma.
\ [\ begin {alineado}
& {\ left [1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha]\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ mathrm {m} _ {mathrm {j}}\ derecha]}\\
&\ quad+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\, \ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha] =0\ derecha.
\ end {alineado\]
Por lo tanto,
\[\mathrm{d}\left[-\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right]=0\right.\]
La ecuación diferencial simple (j) es importante para desarrollar vínculos entre las propiedades termodinámicas de soluciones, solvente y soluto. La forma integrada de esta ecuación es importante. De la ecuación (j),
\[\mathrm{d}\left[-\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=0\]
Por lo tanto,
\[-\phi \, d m_{j}-m_{j} \, d \phi+d m_{j}+m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{j}\right)=0\]
O,
\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=(\phi-1) \, \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi\]
O, con un ligero reordenamiento,
\[d \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{d} \phi+(\phi-1) \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\]
De ahí que obtengamos una ecuación para\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) en términos de la\((\phi - 1)\) dependencia de la molalidad del soluto teniendo en cuenta que\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) es igual a cero e\(\phi\) igual a 1 at\(\mathrm{m}_{j} = 0\).
\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=(\phi-1)+\int_{\mathrm{o}}^{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}}(\phi-1) \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\]
En otro enfoque empezamos de nuevo con la ecuación (j).
\[\mathrm{d}\left[\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]
O,
\[\mathrm{d}\left[\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)-\ln \left(\mathrm{m}^{0}\right)\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]
O,
\[\mathrm{d}\left[\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=\mathrm{dm}_{\mathrm{j}} \,+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]
Después de la integración de\(\mathrm{m}_{j} =0\) '' a\(\mathrm{m}_{j}\),
\[\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\int_{0}^{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]
\[\phi=1+\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \int_{0}^{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]
\[\phi-1=\left(1 / m_{j}\right) \, \int_{0}^{m_{j}} m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{j}\right)\]
En otras palabras\((\phi - 1)\) se relaciona con la integral de\(m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{j}\right)\) entre los límites '\(\mathrm{m}_{j} = 0\)' y\(\mathrm{m}_{j}\). La ecuación (e) se puede volver a expresar como una ecuación de\(\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\).
\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=-(1-\phi)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}+(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{dG}{ }^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}\]
De ahí a partir de la ecuación (r),
\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi+\phi \, \mathrm{dm} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}=\mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]
O,
\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi / \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\phi-1-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=0\]
O,
\[-(1-\phi)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=0\]
Luego con referencia a la ecuación (v), [2]
\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{dG}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\]
La combinación de ecuaciones (z) y (d) produce una ecuación para\((1 - \phi)\) en términos de\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\). Así
\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(1-\phi)+\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}\right) \, \mathrm{dG}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\]
O [3],
\[(1-\phi)=(1 / \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \,\left[\mathrm{G}^{\mathrm{E}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}-\mathrm{dG}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right]\]
O,
\[(1-\phi)=-\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}\right) \,\left\{\mathrm{d}\left[\mathrm{G}^{\mathrm{E}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right] / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\right\}\]
Notas al pie
[1]
\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}{ }^{-1}\right] \,[1]=\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]\]
[2]
\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\frac{1}{\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]} \, \frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right]}=[1]\]
[3]
\[(1-\phi)=\left[\frac{[1]}{\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}\right] \,\left[\frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right]}\right]=[1]\]