1.14.65: Cambio espontáneo: isotérmico e isobárico

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Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Por definición,

\[\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

\(\mathrm{G}, \mathrm{~H} \text { and } \mathrm{S}\)son funciones extensas del estado. Al fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), las dependencias de estas variables sobre el grado de reacción,\(\xi\) están relacionadas.

\[(\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=(\partial \mathrm{H} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}-\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Para un cambio espontáneo\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0\) donde la afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A}\left[=-(\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\right]\) es positiva. Esto puede surgir bajo dos circunstancias limitantes.

El proceso espontáneo es exotérmico; [es decir,\(\left[\text { i.e. }(\partial \mathrm{H} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0\right]\) tal que\(\left.\left|\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\right|<\mid \partial \mathrm{H} / \partial \xi\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \mid\). La disminución en\(\mathrm{G}\) es impulsada por la entalpía.
El proceso espontáneo es endotérmico;\(\left[\text { i.e. }(\partial H / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}>0\right]\) tal que\(\left.\left|\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\right|>\mid \partial \mathrm{H} / \partial \xi\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \mid\). La disminución en\(\mathrm{G}\) es impulsada por la entropía.

Si por un proceso posible dado\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}>0\), entonces el proceso no es espontáneo; no hay afinidad por el cambio espontáneo. Si\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es cero en definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), el sistema está en equilibrio con el entorno; la afinidad por el cambio espontáneo es cero. El equilibrio químico es estable si\((\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es negativo.