1.14.69: Temperatura de Densidad Máxima: Soluciones Acuosas

A presión ambiente, el volumen molar de agua (\(\ell\)) es un mínimo cercano\(277 \mathrm{~K}\), la temperatura de máxima densidad,\(\mathrm{TMD}\). El\(\mathrm{TMD}\) es sensible a la concentración y naturaleza del soluto agregado. Generalmente las sales añadidas bajan el\(\mathrm{TMD}\), el grado de descenso siendo frecuentemente escrito\(\Delta \theta\). Para soluciones salinas diluidas,\(\mathrm{TMD}\) es una función lineal de la molalidad de la sal\(\mathrm{m}_{j}\),,\(\left(\partial \Delta \theta / \partial m_{\mathrm{j}}\right)\) siendo negativa; Ley Despretz. Sin embargo, se genera un interés considerable por la observación de que algunos solutos orgánicos a fracciones molares bajas elevan el\(\mathrm{TMD}\)\(\Delta \theta > 0\); es decir, por ejemplo, 2-metilpropan-2-ol.

Aunque el fenómeno de un cambio de entrada\(\mathrm{TMD}\) es sencillo desde un punto de vista experimental, las explicaciones distinguen entre posibles contribuciones al cambio en\(\mathrm{TMD}\). La mayoría de los tratamientos identifican dos contribuciones al cambio de entrada\(\mathrm{TMD}\), un cambio “ideal” y una contribución que refleja el hecho de que las propiedades termodinámicas del sistema acuoso no son ideales [1,2].

Al principio asumimos que el volumen molar de agua a presión ambiente en la región de la\(\mathrm{TMD}\) es una función cuadrática de la diferencia (\(\mathrm{T}-\mathrm{TMD}^{*}\)) donde\(\mathrm{TMD}^{*}\) está la temperatura de densidad máxima del agua (\(\ell\)) [2]. A temperatura\(\mathrm{T}\) el volumen molar\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell, \mathrm{T})\) viene dado por la ecuación (a) donde\(\chi_{1}\) es una propiedad adimensional del agua (\(\ell\)) [3].

\[\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell, \mathrm{T})=\mathrm{V}_{1}^{*}\left(\ell, \mathrm{TMD}^{*}\right) \,\left\{1+\chi_{1} \,\left(\mathrm{T}-\mathrm{TMD}^{*}\right)^{2} /[\mathrm{K}]^{2}\right\}\]

Consideramos brevemente tres tipos de sistemas;

1. mezclas acuosas binarias,
2. soluciones acuosas, y
3. soluciones salinas acuosas.

(i) Mezclas acuosas binarias

Para el componente no acuoso, la dependencia del volumen\(\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell, \mathrm{T})\) molar de la temperatura viene dada por la ecuación (b) donde\(\chi_{2}\) es una propiedad adimensional del componente no acuoso.

\[\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell, \mathrm{T})=\mathrm{V}_{2}^{*}\left(\ell, \mathrm{TMD}^{*}\right) \,\left\{1+\chi_{2} \,\left(\mathrm{T}-\mathrm{TMD}^{*}\right) /[\mathrm{K}]\right\}\]

\(\mathrm{V}_{2}^{*}\left(\ell, \mathrm{TMD}^{*}\right)\)es el volumen molar del componente no acuoso a la temperatura\(\mathrm{TMD}^{*}\). El volumen de una mezcla preparada usando\(\mathrm{n}_{1}\) y\(\mathrm{n}_{2}\) moles de los dos líquidos a temperatura\(\theta\) bajo la condición de no mezcla viene dado por la ecuación (c).

\[\mathrm{V}(\mathrm{no}-\operatorname{mix} ; \theta)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \theta)+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell ; \theta)\]

De ahí que,

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {V} (\ mathrm {no} -\ nombreoperador {mezcla};\ theta) &=\ mathrm {n} _ {1}\,\ left [\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*}\ left (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ izquierda\ {1+\ chi_ {1}\,\ izquierda (\ theta-\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha) ^ {2}/[\ mathrm {K}] ^ {2}\ derecha\}\ derecha]\\
&+\ mathrm {n} _ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {V} _ {2} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ izquierda\ {1+\ chi_ {2}\,\ izquierda (\ theta-\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)/[\ mathrm {K}]\ derecha\}\ derecha]
\ fin {alineado}\]

A temperatura\(\theta\), el volumen de la mezcla real\(\mathrm{V}(\operatorname{mix} ; \theta)\) viene dado por la ecuación (e) donde\(\mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix} ; \theta)\) y\(\mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix} ; \theta)\) son los volúmenes molares parciales de los dos componentes en la mezcla a temperatura\(\theta\).

\[\mathrm{V}(\operatorname{mix} ; \theta)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix} ; \theta)+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix} ; \theta)\]

El volumen de mezcla a temperatura\(\theta\) viene dado por la ecuación (f). Por definición,

\[\Delta_{\text {mix }} V(\theta)=V(\operatorname{mix} ; \theta)-V(\text { no }-\operatorname{mix} ; \theta)\]

De ahí que,

\ [\ begin {alineado}
\ Delta_ {\ text {mix}}\ mathrm {V} (\ theta) =&\ mathrm {n} _ {1}\,\ left\ {\ mathrm {V} _ {1} (\ nombreoperador {mezcla};\ theta) -\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*}\ left (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ chi_ {1}\,\ izquierda (\ theta-\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha) ^ {2}/[\ mathrm {K}] ^ {2}\ derecha]\ derecha\}\
&+\ mathrm {n} _ {2}\,\ izquierda\ {\ mathrm {V} _ {2} (\ nombreoperador {mezcla};\ theta) -\ mathrm {V} _ _ {2} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ chi_ {2}\,\ izquierda (\ theta-\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)/[\ mathrm {K}]\ derecha]\ derecha\}
\ final {alineado}\]

Pero el volumen molar de mezcla a temperatura\(\theta\),

\[\Delta_{\text {mix }} \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\theta)=\Delta_{\text {mix }} \mathrm{V}(\theta) /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)\]

De ahí que,

\ [\ begin {alineado}
\ Delta_ {\ nombreoperador {mezcla}}\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ theta) &=\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} (\ nombreoperador {mezcla};\ theta) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} (\ nombreoperador {mezcla};\ theta)\\
-\ izquierda\ {\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {TMD})\,\ izquierda [1+\ chi_ {1}\,\ izquierda (\ theta-\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha) ^ {2}/[\ mathrm {K}] ^ {2}\ derecha]\ derecha\}\\
&- izquierda\ {\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ chi_ {2}\,\ izquierda (\ theta-\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)/[\ mathrm {K}]\ derecha]\ derecha\}
\ final {alineada}\]

Entonces el diferencial de\(\Delta_{\mathrm{mix}} \mathrm{~V}_{\mathrm{m}}\) viene dado por la ecuación (j).

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {d}\ Delta_ {\ operatorname {mix}}\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {T}) =&\ mathrm {x} _ _ {1}\,\ mathrm {dV} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {T}) +\ mathrm {V} _ _ 1} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {T})\,\ mathrm {dx} {} _ {1}\\
&+\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {dV} _ {2} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {T}) +\ mathrm {V} _ {2} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {T})\,\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {2}\\
&-\ mathrm {V} _ {1} ^ {*}\ left (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*} derecha)\,\ izquierda [1+\ chi_ {1}\, (\ mathrm {T} -\ mathrm {TMD}) ^ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}\ derecha]\,\ mathrm {dx}\\
&\ izquierda. -\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {TMD})\, 2\,\ chi_ {1}\,\ izquierda (\ mathrm {T} -\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}\ derecha]\,\ mathrm {dT}\\
&-\ mathrm {V} _ {2} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ chi_ {1}\, (\ mathrm {T} -\ mathrm {TMD}) ^ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}\ derecha]\,\ mathrm {dx} _ {2}\\
&-\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {TMD})\,\ chi_ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-1}\,\ mathrm {dT}
\ end {alineado}\]

Pero según la Ecuación de Gibbs-Duhem, a presión fija

\[x_{1} \, d V_{1}(\operatorname{mix} ; T)+x_{2} \, d V_{2}(\operatorname{mix} ; T)=E_{p m}(\operatorname{mix} ; T) \, d T\]

En la ecuación (k),\(\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{T})\) se encuentra la expansión isobárica molar de la mezcla. Por lo tanto, la ecuación (j) puede reorganizarse en la ecuación (l).

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {d}\ Delta_ {\ operatorname {mezcla}}\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {T}) =\\
&\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {T})\,\ mathrm {dT}\
&+\ left\ {\ mathrm {V} _ {1} (\ operatorname {mix};\ mathrm {T}) -\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*}\ left (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ chi_ {1}\,\ izquierda (\ mathrm {T} -\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha) ^ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}\ derecha\}\,\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {1}\ derecha. \\
&+\ izquierda\ {\ mathrm {V} _ {2} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {T}) -\ mathrm {V} _ _ {2} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ chi_ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {T} -\ mathrm {T} -\ mathrm rm {TMD} ^ {*}\ derecha)\, [\ mathrm {K}] ^ {-1}\ derecha]\,\ mathrm {dx}\ derecha. \\
&\ izquierda. -\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\, 2\,\ chi_ {1}\,\ izquierda (\ mathrm {T} -\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}\ derecha]\,\ mathrm {dT}\\
&-\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ _ {2} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-1}\,\ mathrm {dT}
\ final {alineado}\]

\

Observamos que\(\mathrm{dx}_{1} = −\mathrm{dx}_{2}\) y que los coeficientes de\(\mathrm{dx}_{1}\) y de hecho\(\mathrm{dx}_{2}\) son volúmenes molares parciales excesivos a temperatura\(\mathrm{T}\). De ahí que,

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {d}\ Delta_ {\ operatorname {mix}}\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {T}) =&\
\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {T})\, &\ mathrm {dT} +\ left [\ mathrm {V} _ {2} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {T}) -\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {T})\ derecha]\,\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {2}\\
&\ izquierda. -\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {TMD})\, 2\,\ chi_ {1}\, (\ mathrm {T} -\ mathrm {TMD})\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}\ derecha]\,\ mathrm {dT}\\
&-\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {TMD})\,\ chi_ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-1}\,\ mathrm {dT}
\ end {alineado}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
\ frac {\ mathrm {d}\ Delta_ {\ text {mix}}\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {T})} {\ mathrm {dT}} &=\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {T}) +\ izquierda [\ mathrm {V} _ {2} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {T}) -\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {T})\ derecha]\,\ frac {\ mathrm {dx}} {\ mathrm {dT}}\\
&\ izquierda. -\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\, 2\,\ chi_ {1}\,\ izquierda (\ mathrm {T} -\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}\ derecha]\\
&-\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-1}
\ end { alineado}\]

Usamos la ecuación (n) a temperatura '\(\mathrm{T} = \theta\)' y a composición fija; i.e\(\mathrm{dx}_{2} = 0\). Además, por definición en el\(\mathrm{TMD}\),\(\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \theta)\) es cero. De ahí que la\(\Delta_{\text {mix }} \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\theta)\) dependencia de la temperatura a presión fija y composición viene dada por la ecuación (o).

\ [\ begin {alineado}
\ left (\ frac {\ parcial\ Delta_ {\ text {mix}} V_ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {T})} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p},\ mathrm {x} (2)} =&\ izquierda. -\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\, 2\,\ chi_ {1}\,\ izquierda (\ mathrm {T} -\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}\ derecha]\\
&-\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-1}
\ end { alineado}\]

Identificamos la temperatura\(\theta\) con la registrada\(\mathrm{TMD}\). De ahí a partir de la ecuación (o) con\(\Delta \theta=\theta-\mathrm{TMD}^{*}\) [4],

\ [\ begin {array} {r}
\ Delta\ theta=-\ frac {\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*}\ izquierda (\ ell,\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-1}} {2\,\ left (1-\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\,\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*}\ izquierda (\ ell,\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {1}\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}}\
-\ frac {\ izquierda [\ parcial\ Delta_ {\ texto {mezcla}}\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ theta)/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p},\ mathrm {x} (2)}} {2\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*}\ izquierda (\ ell,\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {1}\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}}
\ end {array}\]

Es decir, el cambio en el\(\mathrm{TMD}\),\(\Delta \theta\), está conformado por dos aportaciones. Para el sistema binario que tiene propiedades termodinámicas que son ideales, el segundo término en las r.h.s. de la ecuación (p) es cero. El primer término en el lado r.h.s. de la ecuación (p) predice que\(\Delta \theta\) es negativo de acuerdo con la regla de Despretz. En resumen por lo tanto, la ecuación (p) se puede escribir en la siguiente forma simple.

\[\Delta \theta=\Delta \theta(\text { ideal })+\Delta \theta(\text { struct })\]

El signo de\(\Delta \theta (\text{struct})\) está determinado por el signo de\(\left[\partial \Delta_{\operatorname{mix}} V_{\mathrm{m}}(\theta) / \partial \mathrm{T}\right]\). Si este último término es negativo,\(\Delta \theta (\text{struct})\) es positivo y para algunos sistemas puede ser el término dominante. Como se señaló anteriormente, este es el caso en fracciones molares bajas\(\mathrm{x}_{2}\) para 2-metilpropan-2-ol, una tendencia atribuida a la mejora de los enlaces de hidrógeno agua-agua por el componente no acuoso.

(ii) Soluciones acuosas

El volumen de una solución a temperatura\(\mathrm{TMD}\), preparada usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua solvente y mj moles de un soluto neutro simple viene dado por la ecuación (r).

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq} ; \mathrm{TMD})=\left(\mathrm{l} / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{TMD})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{TMD}\right)\]

Pero en el\(\mathrm{TMD}\),

\[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \,\left[\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{TMD}) / \partial \mathrm{T}\right]=-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{TMD}\right) / \partial \mathrm{T}\right]\]

Utilizamos la ecuación (a) para\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{TMD})\) relacionarnos\(\mathrm{V}_{1}^{*}\left(\ell ; \mathrm{TMD}^{*}\right)\) con la\(\Delta \mathrm{T}\) representación (\(\mathrm{TMD} - \mathrm{~TMD}^{*}\)).

\[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{TMD}) \, \chi_{1} \, 2 \, \Delta \mathrm{T} /[\mathrm{K}]^{2}=-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{TMD}\right) / \partial \mathrm{T}\right]\]

Suponemos que para soluciones reales diluidas\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) es una función lineal de la molalidad del soluto\(j\) y que el término de proporcionalidad es el parámetro de interacción volumétrica por pares\(\mathrm{v}_{jj}\). Así,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}+\mathrm{v}_{\mathrm{jj}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Entonces

\[\mathrm{d} \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dT}=\mathrm{d} \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} / \mathrm{dT}+\left[\partial \mathrm{v}_{\mathrm{ij}} / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

De ahí que,

\ [\ begin {alineado}
&\ izquierda\ {2\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*}\ izquierda (\ ell;\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {1}/\ mathrm {M} _ {1}\, [\ mathrm {K}] ^ {2}\ derecha\}\,\ Delta\ mathrm {T} =\\
&\ quad-\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ parcial\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha) =\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] -\ izquierda [\ parcial\ mathrm {v} _ _ {\ mathrm {ij}}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha]\,\ izquierda (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {2}
\ final {alineado}\]

Reescribimos la ecuación (w) como una ecuación para el cambio en\(\mathrm{TMD}\),\(\Delta \mathrm{T}\) usando una cuadrática en\(\mathrm{m}_{j}\) [5]. Así,

\[\Delta \mathrm{T}=\mathrm{q}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{q}_{2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{2}\]

En consecuencia una gráfica de\(\Delta \mathrm{T}\)\(\mathrm{m}_{j}\) es lineal teniendo intercepción\(\mathrm{q}_{1}\) y pendiente\(\mathrm{q}_{2}\) [1]. Si la solución es ideal [es decir,\(\mathrm{v}_{jj}\) es cero] entonces\(\mathrm{q}_{2}\) en cero y\(\left[\Delta \mathrm{T} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]\) es constante independiente de\(\mathrm{m}_{j}\) [6].

(iii) Soluciones salinas acuosas

El análisis anterior forma la base para un análisis de los efectos de las sales sobre\(\mathrm{TMD}\) salvo que la dependencia de\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) se expresa usando la siguiente ecuación donde\(\mathrm{S}_{\mathrm{V}}\) se encuentra el parámetro volumétrico de la Ley Limitante de Debye-Huckel [7-12].

\[\phi\left(V_{j}\right)=\phi\left(V_{j}\right)^{\infty}+S_{v} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{1 / 2}+b \,\left(m_{j} / m^{0}\right)\]

El análisis anterior se ha extendido para incluir la consideración de expansiones isobáricas [13] y las expansiones molares parciales limitantes [14-17].

Notas al pie

[1] C. Wada y S.Umeda, Bol. Chem. Soc. Jpn,1962, 35 ,646,1797.

[2] F. Franks y B. Watson, Trans. Faraday Soc.,1969, 65 ,2339.

[3] El símbolo [K] indica la unidad de temperatura, kelvin. El término\(\left\{1+\chi_{1} \,\left(\mathrm{T}-\mathrm{TMD}^{*}\right)^{2} /[\mathrm{K}]^{2}\right\}\) es adimensional como lo requiere la ecuación (a).

[4] Como se señaló\(\chi_{1}\) y\(\chi_{2}\) son propiedades adimensionales y características de los dos componentes.

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*}\ left (\ ell,\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {2}\, [\ mathrm {K}] ^ {-1}} {2\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*}\ izquierda (\ ell,\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {1}\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}}\
&=\ frac {[1]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\, [1]\, [\ mathrm {K}] ^ {-1}} {[1]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\, [1]\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}} = [\ mathrm {K}]\\
&\ frac {\ izquierda [\ parcial\ Delta_ {\ texto {mezcla}}\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ theta)/\ parcial\ theta\ derecha]} {2\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*}\ izquierda (\ ell,\ mathrm {TMD} ^ {*}\ derecha)\,\ chi_ {1}\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}} =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ -1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha]} {[1]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\, [1]\, [\ mathrm {K}] ^ {-2}} = [\ mathrm {K}]
\ end {alineado}\]

[5] M. V. Kaulgud, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1,1979, 75 ,2246; 1990, 86 ,911.

[6] J. R. Kuppers, J.Phys.Chem.,1974, 78 ,1041.

[7] T. H. Lilley y S. Murphy, J.Chem. Thermodyn., 1973, 5 ,467.

[8] T. Wakabayashi y K. Takazuimi, Bol. Chem. Soc. Jpn., 1982, 55 ,2239.

[9] T. Wakabayashi y K. Takazuimi, Bol. Chem. Soc. Jpn., 1982, 55 ,3073.

[10] Para comentarios sobre sales en D2O, véase A. J. Darnell y J. Greyson, J. Phys. Chem.,1968, 73 ,3032.

[11] G. Wada y M. Miura, Bol. Chem. Soc. Jpn., 1969, 42 ,2498.

[12] J. R. Kuppers, J. Phys. Chem.,1975, 79 ,2105.

[13] D. A. Armitage, M. J. Blandamer, K. W. Morcom y N. C. Treloar, Naturaleza, 1968, 219 ,718.

[14] J. E. Garrod y T. M. Herrington, J. Phys.Chem.,1970, 74 ,363.

[15] T. M. Herrington y E. L. Mole, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1,1982, 78 ,213.

[16] D. D. Macdonald y J. B. Hyne, Can. J. Chem.,1976, 54 ,3073.

[17] D. D. Macdonald, B. Dolan y J. B. Hyne, J. Solution Chem.,1976, 5 ,405.