6.3: Función de partición de espín nuclear

Límite de alta temperatura

En ausencia de un campo magnético, todos los estados de espín nuclear son degenerados, ¹⁹ a excepción de las diminutas divisiones que surgen de\(J\) los acoplamientos entre los propios espines nucleares. Incluso si consideramos los campos magnéticos más grandes disponibles, es seguro suponer que todos los estados de espín nuclear están igualmente poblados a temperaturas de al menos 1.5 K y que la contribución de los espines nucleares a la energía total es insignificantemente pequeña. Por supuesto, la espectroscopia de RMN se basa en que estos estados no están exactamente igualmente poblados, pero en el contexto de la termodinámica estadística, la contribución a la energía interna y las diferencias poblacionales son insignificantes.

De ahí que en este límite de alta temperatura todos los estados de espín nuclear sean totalmente accesibles y el número de estados accesibles es igual al número total de estados de espín nuclear. Esto da

\[Z_\mathrm{ns} = \prod_i \left( 2 I_i+1 \right) \ , \label{eq:Z_ns}\]

donde\(I_i\) están los números cuánticos de espín nuclear para los núcleos en la molécula. La equivalencia magnética conduce a la degeneración de los niveles de espín nuclear, pero no influye en el número total de estados de espín nuclear. Dado que el término\(u/T\) en la ecuación\ ref {eq:s_from_z}) es insignificante y\(z_\mathrm{ns} = Z_\mathrm{ns}^{N}\), tenemos

\[s = N k_\mathrm{B} \sum_i \ln \left( 2 I_i + 1 \right) \ .\]

Esta contribución a la entropía no es generalmente despreciable. Aún así generalmente se ignora en los libros de texto, lo que generalmente no causa problemas, ya que el aporte es constante en la mayoría de las condiciones donde se realizan experimentos y no cambia durante las reacciones químicas.

Requisitos de simetría

Los estados de espín nuclear tienen otro efecto más sutil que puede impedir la separación de los espacios estatales. Consideramos este efecto para H\(_2\). En esta molécula, la función de onda electrónica surge de dos electrones, que son fermiones, y por lo tanto deben ser antisimétricos con respecto al intercambio de los dos electrones. En los cálculos químico-cuánticos esto se asegura mediante el uso de un determinante Slater. De igual manera, la función de onda nuclear debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de los dos protones, que también son fermiones. La parte de espín es antisimétrica para el estado singlete con número cuántico de espín nuclear total\(F = 0\),

\[\psi_\mathrm{ns,S} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( |\alpha \beta \rangle - |\beta \alpha \rangle \right) \ , \label{eq:singlet}\]

y simétrico para el estado triplete con\(F=1\), como puede verse por las funciones de onda de cada uno de los tres subestados tripletes:

\[\begin{align} \psi_\mathrm{ns,T_+} & = |\alpha \alpha \rangle \label{eq:triplet_p} \\ \psi_\mathrm{ns,T_0} & = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( |\alpha \beta \rangle + |\beta \alpha \rangle \right) \label{eq:triplet_0} \\ \psi_\mathrm{ns,T_-} & = |\beta \beta \rangle \label{eq:triplet_m} \ .\end{align}\]

La función traslacional, vibracional y de onda electrónica son generalmente simétricas con respecto al intercambio de los dos núcleos. La función de onda rotacional es simétrica para números cuánticos rotacionales pares\(J\) y antisimétrica para números cuánticos impares. De ahí que para asegurar que se mantenga el principio generalizado de Pauli y la función de onda total sea antisimétrica con respecto al intercambio de núcleos indistinguibles, incluso solo se\(J\) puede combinar con el estado singlete de espín nuclear antisimétrico e impar\(J\) solo con el estado de triplete simétrico. Las funciones de partición para estos dos casos deben considerarse por separado. Para H\(_\mathrm{2}\) tenemos

\[Z_\mathrm{para} = \sum_{J \textrm{even}} \left( 2 J + 1 \right) e^{-J(J+1)\hbar^2/2 I k_\mathrm{B}T} \ ,\]

donde\(g_J = 2J+1\) está la degeneración de los estados rotacionales y\(I\) es el momento de inercia, y

\[Z_\mathrm{ortho} = 3 \sum_{J \textrm{odd}} \left( 2 J + 1 \right) e^{-J(J+1)\hbar^2/2 I k_\mathrm{B}T} \ ,\]

donde\(g_I = 3\) está la degeneración de los estados de espín nuclear.

Para H\(_2\) el\((J=0, F= 0)\) estado se llama para-hidrógeno y el\((J=1,F=1)\) estado orto-hidrógeno. A temperatura ambiente, tanto el\((J=0, F= 0)\) estado como el\((J=1,F=1)\) estado están, aproximadamente, completamente poblados y así, los cuatro subestados de espín nuclear descritos por las Eq. ([eq:singlete] - [eq:triplet_m]) están igualmente poblados. Las estadísticas dictan entonces una relación para-hidrógeno a orto-hidrógeno de 1:3 y ninguna polarización macroscópica de espín en un campo magnético. La división entre los dos estados es

\[\frac{\epsilon_{J=1,F=1}-\epsilon_{J=0,F=0}}{k_\mathrm{B}} = 2\Theta_\mathrm{rot} = \frac{\hbar^2}{k_\mathrm{B} I} \approx 178.98 \textrm{ K} \ ,\]

donde hemos introducido una temperatura rotacional característica análoga a la temperatura vibracional característica para el oscilador armónico en la Ecuación\ ref {EQ:theta_VIB}). A temperaturas muy por debajo de esta división de energía, el para-hidrógeno se enriquece fuertemente con respecto al orto-hidrógeno. El equilibramiento en un tiempo razonable requiere de un catalizador. Aún así, no se observa polarización macroscópica de espín en un campo magnético, ya que los dos espines nucleares son magnéticamente equivalentes y se alinean antiparalelos. Sin embargo, si el para-hidrógeno reacciona con una molécula que presenta un enlace múltiple, se puede eliminar la equivalencia magnética de los dos átomos de hidrógeno y en ese caso se puede observar una polarización de espín nuclear mejorada (polarización inducida por para-hidrógeno, PHIP). Observamos que para\(^{2}\textrm{H}_2\) la combinación de estados de espín nuclear y estados rotacionales a un estado permitido se invierte, ya que los deuterones son bosones.