6.5: Función de partición vibracional

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El oscilador armónico extendido

La vibración en una molécula diatómica puede ser descrita por el oscilador armónico 1D que hemos considerado en la Sección [section:harmonic_oscillator]. En una molécula multiatómica, los modos normales\(3n-5\)\(3n-6\) (lineales) o (no lineales) pueden tratarse independientemente,

\[Z_\mathrm{vib} = \prod_{i = 1}^{3n-5 \vee 3n-6} Z_{\mathrm{vib},i} = \prod_{i = 1}^{3n-5 \vee 3n-6} \frac{1}{1 - e^{-\Theta_{\mathrm{vib},i}/T}}. \label{eq:Z_vib}\]

Las energías de modo normal ya no son independientes y la función de partición ya no es factorizable si es necesario incluir la anharmonía de la vibración, que es el caso solo a temperaturas muy altas. Ignoramos esto y preguntamos sobre el comportamiento limitante de\(Z_\mathrm{vib}\) para una molécula diatómica o\(Z_{\mathrm{vib},i}\) para un modo normal individual a altas temperaturas. En el denominador de la Ecuación\ ref {EQ:z_VIB} podemos hacer la aproximación\(e^{-\Theta_\mathrm{vib}/T} = 1 - \Theta_\mathrm{vib}/T\), si\(\Theta_\mathrm{vib}/T \ll 1\). Obtenemos

\[\lim\limits_{\mathcal{T} \rightarrow \infty} Z_{\mathrm{vib},i} = \frac{T}{\Theta_{\mathrm{vib},i}} \ .\]

Las temperaturas vibracionales para la mayoría de los modos normales son mucho más altas que la temperatura ambiente. De ahí que a 298 K tengamos muchas veces\(Z_{\mathrm{vib},i} \approx 1\). Se observan desviaciones apreciables para vibraciones que involucran átomos pesados, por ejemplo\(Z_\mathrm{vib} = 1.556\) a\(T=300\) K para\(I_2\).

Contribuciones vibracionales a U, C _V y S

La función de partición vibracional para un sistema que consiste en moléculas\(N\) diatómicas es

\[z_\mathrm{vib} = Z_\mathrm{vib}^N = \left( \frac{1}{1-e^{-\Theta_\mathrm{vib}/T}} \right)^N \ .\]

Con\(N = N_\mathrm{Av}\) obtenemos la contribución vibracional a la energía interna molar

\[\begin{align} U_\mathrm{vib} & = k_\mathrm{B} T^2 \left( \frac{\partial \ln z_\mathrm{vib}}{\partial T} \right)_V = \frac{N_\mathrm{Av} k_\mathrm{B} \Theta_\mathrm{vib}}{e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}-1} \\ & = \frac{R \Theta_\mathrm{vib}}{e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}-1} \ . \label{eq:U_vib}\end{align}\]

Para las moléculas multiatómicas se\(\Theta_{\mathrm{vib},i}\) deben sumar las contribuciones de los modos normales individuales con temperaturas vibracionales características. Ecuación\ ref {EQ:U_VIB}) descuida la energía de punto cero, ya que habíamos definido la función de partición para una energía escalada por la energía de punto cero. En una escala de energía absoluta, donde\(U=0\) corresponde al mínimo de la hipersuperficie de energía potencial Born-Oppenheimer, se\(U_\mathrm{zp} = N_\mathrm{Av} h \nu_i/2\) necesita agregar un término adicional para cada modo normal,\(\nu_i\) siendo la frecuencia del modo normal.

La contribución vibratoria a la capacidad calorífica molar a volumen constante es

\[C_{\mathrm{vib},V} = \left( \frac{\partial U_\mathrm{vib}}{\partial T} \right)_V = R \left(\frac{\Theta_\mathrm{vib}}{T}\right)^2 \frac{e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}}{\left(e^{\Theta_\mathrm{vib}/T} - 1 \right)^2} \ ,\]

que se llama la ecuación de Einstein. Con la función de Einstein,

\[\mathcal{F}_\mathrm{E}(u) = \frac{u^2 e^u}{\left( e^u - 1 \right)^2} \ ,\]

se puede escribir como

\[C_{\mathrm{vib},V} = R T \mathcal{F}_\mathrm{E} \left( \frac{\Theta_\mathrm{vib}}{T} \right) \ .\]

Para calcular la contribución vibracional a la entropía molar, volvemos a la escala de energía desplazada. Esto se requiere, ya que la inclusión de la contribución de punto cero a nos\(u\) dejaría con un infinito. ENCONTRAMOS

\[S_{\mathrm{vib},i} = R \left[ \frac{\Theta_{\mathrm{vib},i}}{T \left( e^{\Theta_{\mathrm{vib},i}/T}-1 \right)} - \ln \left( 1 - e^{-\Theta_{\mathrm{vib},i}/T}\right) \right] \ .\]

Nuevamente se suman las contribuciones de los modos normales individuales. Porque\(\Theta_{\mathrm{vib},i}/T \gg 1\), que es el caso habitual, ambos términos entre paréntesis son mucho más pequeños que la unidad, por lo que la contribución de cualquier modo normal individual a la entropía es mucho menor que\(R\). Por lo tanto, a temperatura ambiente la contribución vibracional a la entropía es insignificante en comparación con la contribución rotacional a menos que la molécula contenga núcleos pesados.