7.1: Termodinámica de Mezcla

El formalismo introducido en el Capítulo es adecuado para moléculas pequeñas en fase gaseosa, pero no se extiende fácilmente a fases condensadas o a moléculas más grandes con varios estados rotaméricos, y mucho menos a macromoléculas, como polímeros sintéticos, proteínas, ácidos nucleicos e hidratos de carbono. Sin embargo, la termodinámica estadística es una teoría importante para entender dichos sistemas. En este Capítulo introducimos algunos de los conceptos de termodinámica estadística que no dependen del cálculo explícito de la función de partición. Comenzamos con la entropía de la mezcla y, por simplicidad, restringimos la discusión a mezclas binarias.

Entropía de Mezcla Binaria

Consideramos mezclar dos especies A con volumen\(V_\mathrm{A}\) y B con volumen\(V_\mathrm{B}\) y descuido el cambio de volumen, por lo que el volumen total es\(V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}\). Las fracciones de volumen de los dos componentes en la mezcla están así dadas por

\[\begin{align} \phi_\mathrm{A} & = \frac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}} \\ \phi_\mathrm{B} & = \frac{V_\mathrm{B}}{V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}} = 1 - \phi_\mathrm{A} \ .\end{align}\]

Para considerar las estadísticas del problema utilizamos un modelo de celosía.

Concepto\(\PageIndex{1}\): Lattice model

Un modelo de celosía es una representación discreta de un sistema en oposición a una representación continua. Un modelo de celosía tridimensional es una disposición regular de sitios en el espacio cartesiano, como una red cristalina es una disposición regular de átomos en el espacio cartesiano. El estado del modelo se define por la distribución de unidades de materia, por ejemplo moléculas o las unidades repetidas de un polímero (corto: monómeros), en los sitios de la red. En la termodinámica estadística, una disposición particular de las unidades en la celosía es un microestado. La energía del microestado depende de las interacciones de unidades entre sitios de celosía, en el caso más simple solo entre sitios vecinos directos. Al considerar la distribución estadística de los microestados, se pueden obtener funciones de estado termodinámico del macroestado del sistema.

En nuestro ejemplo asignamos al sitio de celosía un volumen\(v_0\), que no puede ser mayor que el volumen requerido para una molécula del componente más pequeño de la mezcla. El otro componente también puede ocupar un solo sitio (componentes de tamaño similar) o varios sitios de celosía. Una macromolécula con un gran grado de polimerización consiste en un gran número de monómeros y ocupará así un gran número de sitios de celosía. Los volúmenes moleculares de la especie son

\[\begin{align} v_\mathrm{A} & = N_\mathrm{A} v_0 \\ v_\mathrm{B} & = N_\mathrm{B} v_0 \ ,\end{align}\]

donde\(N_\mathrm{A}\) y\(N_\mathrm{B}\) son el número de sitios ocupados por una molécula de las especies A y B, respectivamente. Consideramos los tres casos simples enumerados en la Tabla\(\PageIndex{1}\). Las soluciones regulares son mezclas de dos especies de bajo peso molecular con\(N_\mathrm{A} = N_\mathrm{B} = 1\). Las soluciones poliméricas son mezclas de un tipo de macromoléculas (\(N_\mathrm{A} = N \gg 1\)) con un disolvente, cuyo volumen molecular define el volumen del sitio reticular\(v_0\) (\(N_\mathrm{B} = 1\)). Las mezclas de polímeros corresponden al caso general\(1 \neq N_\mathrm{A} \neq N_\mathrm{B} \neq 1\). Son mezclas de dos especies diferentes de macromoléculas, así que eso\(N_\mathrm{A}, N_\mathrm{B} \gg 1\).

Cuadro\(\PageIndex{1}\): Número de sitios reticulares ocupados por molécula en diferentes tipos de mezclas.

	\(N_\mathrm{A}\)	\(N_\mathrm{B}\)
Soluciones regulares	\ (N_\ mathrm {A}\) ">1	\ (N_\ mathrm {B}\) ">1
Soluciones de polímeros	\ (N_\ mathrm {A}\) ">\(N\)	\ (N_\ mathrm {B}\) ">1
Mezclas de polímeros	\ (N_\ mathrm {A}\) ">\(N_\mathrm{A}\)	\ (N_\ mathrm {B}\) ">\(N_\mathrm{B}\)

La mezcla ocupa

\[n = \frac{V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}}{v_0}\]

sitios de celosía, mientras que el componente A ocupa\(V_\mathrm{A}/v_0 = n \phi_\mathrm{A}\) de estos sitios. Consideramos un conjunto microcanónico y así podemos expresar la entropía como

\[s = k_\mathrm{B} \ln \Omega \ ,\]

donde\(\Omega\) es el número de formas en que las moléculas pueden disponerse en la red (número de microestados). En una mezcla homogénea, una molécula o monómero del componente A puede ocupar cualquiera de los sitios de la\(n\) red. Antes de mezclar, puede ocupar solo uno de los sitios de celosía en volumen\(V_\mathrm{A}\). Por lo tanto, el cambio de entropía para una molécula de la especie A es

\[\begin{align} \Delta S_\mathrm{A} & = k_\mathrm{B} \ln n - k_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{A} n \\ & = k_\mathrm{B} \ln \frac{n}{\phi_\mathrm{A} n} \\ & = -k_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{A} \ .\end{align}\]

La entropía total de mezcla para ambas especies es

\[\Delta s_\mathrm{mix} = -k_\mathrm{B} \left( n_\mathrm{A} \ln \phi_\mathrm{A} + n_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \ . \label{eq:s_mix_lattice}\]

Observamos la analogía con la expresión que habíamos obtenido en termodinámica fenomenológica para una mezcla ideal de gases ideales, donde habíamos utilizado la fracción molar\(x_i\) en lugar de la fracción volumétrica\(\phi_i\). Para gases ideales,\(V_i \propto n_i\) y por lo tanto\(\phi_i = x_i\). Ecuación\ ref {eq:s_mix_lattice}) generaliza el resultado a cualquier mezcla ideal en fase condensada. La mezcla es ideal porque aún no consideramos la energía de la mezcla y así podríamos salirnos con la suya usando un conjunto microcanónico.

Para discusión es útil convertir la cantidad extensa\(\Delta s_\mathrm{mix}\) a la entropía intensiva de mezcla por sitio de celosía,

\[\Delta \overline{S}_\mathrm{mix} = -k_\mathrm{B} \left( \frac{\phi_\mathrm{A}}{N_\mathrm{A}} \ln \phi_\mathrm{A} + \frac{\phi_\mathrm{B}}{N_\mathrm{B}} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \ , \label{eq:s_mix_polymer}\]

donde hemos utilizado el número de moléculas por especie\(n_i = n \phi_i / N_i\) y normalizado por el número total de sitios\(n\) de celosía.

Para una solución regular con\(N_\mathrm{A} = N_\mathrm{B} = 1\) obtenemos la mayor entropía de mezcla a fracciones de volumen dadas de los componentes,

\[\Delta \overline{S}_\mathrm{mix} = -k_\mathrm{B} \left( \phi_\mathrm{A} \ln \phi_\mathrm{A} + \phi_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \ \textrm{(regular solutions)} \ .\]

Para una solución de polímero con\(N_\mathrm{A} = N \gg 1\) y\(N_\mathrm{B} = 1\) tenemos

\[\begin{align} \Delta \overline{S}_\mathrm{mix} & = -k_\mathrm{B} \left( \frac{\phi_\mathrm{A}}{N} \ln \phi_\mathrm{A} + \phi_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \\ & \approx -k_\mathrm{B} \phi_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \label{eq:mix_poly_soln_approx} \ ,\end{align}\]

donde la aproximación por Ecuación\ ref {eq:mix_poly_soln_approx}) se mantiene para\(\phi_\mathrm{B} \gg 1/N\), es decir, para resolver un polímero e incluso para cualquier hinchamiento apreciable de un polímero de alto peso molecular por un disolvente. Para mezclas de polímeros, la ecuación\ ref {eq:s_mix_polymer}) se mantiene con\(N_\mathrm{A}, N_\mathrm{B} \gg 1\). En comparación con la formación de una solución regular o una solución de polímero, la entropía de mezcla para una mezcla de polímeros es insignificante, lo que explica cualitativamente la dificultad de producir tales mezclas de polímeros. Sin embargo, la entropía de mezcla siempre es positiva, y así la energía libre de Helmholtz\(\Delta \overline{F}_\mathrm{mix} = -T \Delta \overline{S}_\mathrm{mix}\) siempre negativa, por lo que se debe formar espontáneamente una mezcla ideal de dos polímeros. Para ver qué sucede en las mezclas reales, hay que considerar la energética de mezclar.

Antes de hacerlo, observamos las limitaciones del modelo de celosía simple. Hemos descuidado la entropía conformacional del polímero, la cual será discutida en la Sección [subsección:conf_entropía]. Esto equivale a la suposición de que la entropía conformacional no cambia al mezclar. Para las mezclas de polímeros, esta es una muy buena suposición, mientras que en las soluciones de polímeros a menudo hay un volumen excluido que reduce el espacio conformacional. También hemos descuidado el pequeño cambio de volumen que se produce al mezclar, especialmente para soluciones regulares. Para las soluciones y mezclas de polímeros este cambio de volumen es muy pequeño.

Energía de la mezcla binaria

Para discutir la contribución de energía interna a la energía libre de mezcla, continuamos utilizando el modelo de celosía simplificado. En particular, consideramos mezclar a volumen constante y asumimos que las interacciones atractivas o repulsivas entre los sitios de la red son lo suficientemente pequeñas como para no perturbar distribuciones aleatorias de moléculas de disolvente y monómeros en sitios de red. También ignoramos que la cadena polimérica está conectada, ya que esto excluiría la distribución aleatoria de los monómeros a los sitios de la red. La teoría de la solución regular, como la consideramos aquí, es un enfoque de campo medio donde la interacción en un sitio de celosía dado se aproxima por una interacción media con los otros sitios de celosía. Esto descuida las correlaciones. Aunque el modelo puede parecer crudo (tantos modelos en física de polímeros), proporciona una visión sustancial y una expresión que se ajusta sorprendentemente bien a los datos experimentales (como es el caso de muchos modelos crudos en física de polímeros).

Comenzamos definiendo tres energías de interacción por pares\(u_\mathrm{AA}\)\(u_\mathrm{AB}\),, y\(u_\mathrm{BB}\) entre sitios adyacentes de la red. Para distribución aleatoria, es la probabilidad de que una molécula o monómero A tenga un vecino A\(\phi_\mathrm{A}\) y la probabilidad de que tenga un vecino B es\(1-\phi_\mathrm{A}\). Se descuidan los efectos límite, ya que la relación entre el número de sitios superficiales y sitios internos es muy pequeña para un sistema macroscópico. La energía de interacción media-campo por sitio de celosía ocupada por una unidad A es así

\[U_\mathrm{A} = \phi_\mathrm{A} u_\mathrm{AA} + \left( 1- \phi_\mathrm{A} \right) u_\mathrm{AB} \label{eq:uA_mix}\]

y la expresión correspondiente para un sitio reticular ocupado por una unidad B es

\[U_\mathrm{B} = \phi_\mathrm{A} u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi_\mathrm{A} \right) u_\mathrm{BB} \ . \label{eq:uB_mix}\]

Para continuar, necesitamos especificar la celosía, ya que el número de sitios\(a\) adyacentes al sitio en consideración depende de eso. Para una celosía cúbica tendríamos\(a = 6\). Nos mantenemos\(a\) como parámetro con la esperanza de que podamos eliminarlo nuevamente en una etapa posterior. Si calculamos una suma ponderada de las expresiones (Ecuación\ ref {EQ:UA_Mix}) y (Ecuación\ ref {EQ:UB_Mix}) contamos dos veces cada interacción por pares, ya que la encontraremos dos veces. Por lo tanto, la energía de interacción total de la mezcla es

\[u = \frac{a n}{2} \left[ \phi_\mathrm{A} U_\mathrm{A} + \left( 1- \phi_\mathrm{A} \right) U_\mathrm{B} \right] \ , \label{eq:umix_total}\]

donde hemos utilizado la probabilidad\(\phi_\mathrm{A}\) de encontrar un sitio ocupado por una unidad A y\(\left( 1- \phi_\mathrm{A} \right)\) de encontrar un sitio ocupado por una unidad B. Al insertar Eqs. \ ref {EQ:UA_Mix} y\ ref {EQ:UB_Mix} en Ecuación\ ref {eq:umix_total}) y abreviando\(\phi_\mathrm{A} = \phi\), obtenemos

\[\begin{align} u & = \frac{a n}{2} \left\{ \phi \left[ \phi u_\mathrm{AA} + \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} \right] + \left( 1 - \phi \right) \left[ \phi u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \right\} \\ & = \frac{a n}{2} \left[ \phi^2 u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi \right)^2 u_\mathrm{BB} \right] \ .\end{align}\]

Antes de mezclar la energía de interacción por sitio en A pura es\(a u_\mathrm{AA}/2\) y en\(a u_\mathrm{BB}/2\) B. Por lo tanto, la energía de interacción total antes de mezclar es

\[u_0 = \frac{a n}{2} \left[ \phi u_\mathrm{AA} + \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \ ,\]

para que obtengamos para el cambio de energía\(\Delta u = u - u_0\) en la mezcla

\[\begin{align} \Delta u & = \frac{a n}{2} \left[ \phi^2 u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi \right)^2 u_\mathrm{BB} - \phi u_\mathrm{AA} - \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \\ & = \frac{a n}{2} \left[ \left(\phi^2 - \phi \right) u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \left( 1 - 2\phi + \phi^2 - 1 + \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \\ & = \frac{a n}{2} \left[ \phi \left( \phi - 1 \right) u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \phi \left( \phi - 1 \right) u_\mathrm{BB} \right] \\ & = \frac{a n}{2} \phi \left( 1 - \phi \right) \left(2 u_\mathrm{AB} - u_\mathrm{AA} - u_\mathrm{BB} \right) \ .\end{align}\]

Nuevamente normalizamos por el número\(n\) de sitios de celosía para llegar al cambio de energía por sitio en la mezcla:

\[\Delta \overline{U}_\mathrm{mix} = \frac{a}{2} \phi \left( 1 - \phi \right) \left(2 u_\mathrm{AB} - u_\mathrm{AA} - u_\mathrm{BB} \right) \ .\]

Para discusión necesitamos una expresión que caracterice la energía de mezcla por sitio reticular en función de la composición\(\phi\) y que pueda combinarse fácilmente con la entropía de mezcla para liberar energía. El parámetro de interacción de Flory,

\[\chi = \frac{a}{2} \cdot \frac{2 u_\mathrm{AB} - u_\mathrm{AA} - u_\mathrm{BB}}{k_\mathrm{B} T} \ ,\]

elimina elegantemente el número de sitios de celosía adyacentes y proporciona tal expresión:

\[\Delta \overline{U}_\mathrm{mix} = \chi \phi \left( 1 - \phi \right) k_\mathrm{B} T \ .\]

La introducción de dicho parámetro es un truco de uso frecuente cuando se trabaja con modelos de crudo. Si el parámetro se determina experimentalmente, la expresión puede ajustarse bastante bien a los datos, ya que parte de las desviaciones de la realidad del modelo pueden ser absorbidas por el parámetro y su dependencia de las variables de estado. Finalmente obtenemos la ecuación de Flory-Huggins para la energía libre de mezcla de Helmholtz\(\Delta \overline{F}_\mathrm{mix} = \Delta \overline{U}_\mathrm{mix} - T \Delta \overline{S}_\mathrm{mix}\),

\[\Delta \overline{F}_\mathrm{mix} = k_\mathrm{B} T\left[ \frac{\phi}{N_\mathrm{A}} \ln \phi + \frac{1-\phi}{N_\mathrm{B}} \ln \left(1-\phi \right) + \chi \phi \left( 1 - \phi \right) \right] \ . \label{eq:Flory_Huggins}\]

Como la contribución de la entropía (los dos primeros términos entre paréntesis en el lado derecho de la Ecuación\ ref {EQ:Flory_Huggins}) a\(\Delta \overline{F}_\mathrm{mix}\) es siempre negativa, la entropía siempre favorece la mezcla. El signo de\(\Delta \overline{F}_\mathrm{mix}\) depende del signo del parámetro Flory\(\chi\) y la relación entre la energía y la entropía. El parámetro Flory es negativo y por lo tanto favorece la mezcla\(2 u_\mathrm{AB} < u_\mathrm{AA} + u_\mathrm{BB}\), si, es decir, si la interacción en pares AB es más atractiva que la interacción media en los pares AA y BB. Tales casos ocurren, pero son raros. En la mayoría de los casos, el parámetro Flory es positivo. Dado que los términos de entropía son muy pequeños para las mezclas de polímeros, tales mezclas tienden a separarse en fases. De hecho, el poli (estireno) de alto peso molecular con fase de abundancia de isótopos naturales se separa del poli (estireno) deuterado.