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7.2: Elasticidad entrópica

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)

Modelo de Cadena Ideal

La mayoría de las cadenas poliméricas tienen enlaces giratorios así como ángulos de unión a lo largo de la cadena principal polimérica que difieren de 180 Esto conduce a la flexibilidad de la cadena. Incluso si las rotaciones no son libres, sino que dan lugar solo a estadosnrot rotaméricos por enlace giratorio, el número de posibles conformaciones de cadena se vuelve vasto. Para enlacesNrot giratorios, el número de conformaciones distintas esnNrotrot. El modelo útil más simple para una cadena tan flexible es el modelo de cadena articulada libremente. Aquí asumimos vectores de enlace que todos tienen la misma longitudl=|ri|, donderi está el vector deith enlace del enlace. Si además asumimos un ánguloθij entre vectores de enlace consecutivos, podemos escribir el producto escalar de vectores de enlace consecutivos como

rirj=l2cosθij .

Este producto escalar es de interés, ya que podemos usarlo para calcular la distancia media-cuadrada de extremo a extremoR2 de un conjunto de cadenas, que es el parámetro más simple que caracteriza la dimensión espacial de la cadena. Con el vector de distancia de extremo a extremo de una cadena conn enlaces,

Rn=ni=1ri ,

tenemos

R2=R2n=RnRn=(ni=1ri)(nj=1rj)=ni=1nj=1rirj .

Al usar la ecuación\ ref {eq:fjc_cons}) encontramos

R2=l2ni=1nj=1cosθij .

En el modelo de cadena libremente articulada asumimos además que no hay correlaciones entre las direcciones de diferentes vectores de enlace,cosθij=0 paraij. Entonces, la suma doble en la Ecuación\ ref {eq:fjc_double_sum}) solo tiene términosn distintos de cero parai=j concosθij=1. Por lo tanto,

R2=nl2 .

Esto nuevamente parece ser un modelo crudo, pero ahora lo rescataremos redefiniendol. En una cadena de polímero ideal podemos al menos suponer que no hay interacción entre monómeros que están separados por muchos otros monómeros,

lim|ij|cosθij=0 .

Además, para un vector de enlace dadori la suma de todas las correlaciones con otros vectores de enlace converge a algún número finito que depende dei,

nj=1cosθij=C(i) .

Por lo tanto, al incluir las correlaciones, la ecuación\ ref {eq:fjc_double_sum}) aún puede simplificarse a

R2=l2ni=1C(i)=Cnnl2 ,

donde la relación característica de FloryCn es el valor promedio deC(i) sobre todos los enlaces de la columna vertebral de la cadena.

En general,Cn depende den, pero para cadenas muy largas converge a un valorC. Para cadenas suficientemente largas, podemos aproximarnos

R2nCl2 ,

que tiene la misma dependencia den yl que el modelo crudo de la cadena libremente articulada, Ecuación\ ref {eq:eer_fjc}). Por lo tanto, podemos definir una cadena equivalente libremente articulada con segmentosN Kuhn de longitudb. Desde

R2=Nb2nCl2

y la longitud de la cadena equivalente estirada al máximo, la longitud del contornoRmax,

Rmax=Nb ,

obtenemos

N=R2maxCnl2

y la longitud de Kuhn

b=R2Rmax=Cnl2Rmax .

Los valores típicos deC para polímeros sintéticos varían de 4.6 para 1,4-poli (isopreno) a 9.5 para poli (estireno) atáctico con longitudes de Kuhn correspondientes de 8.2 Å a 18 Å, respectivamente.

En este punto hemos encontrado la distancia media cuadrada de extremo a extremo como parámetro de un macroestado de equilibrio. Si estiramos la cadena a una distancia de extremo a extremo más larga, ya no está en equilibrio y debe tener mayor energía libre. Parte de este aumento en la energía libre debe provenir de una disminución en la entropía que el estiramiento induce al reducir el número de conformaciones de cadena accesibles. Resulta que esta contribución entrópica es la mayor parte del incremento de la energía libre, típicamente 90%. La tendencia de las cadenas poliméricas a contraerse después de haber sido estiradas es, por lo tanto, principalmente un efecto entrópico. Para cuantificarlo, necesitamos una distribución de probabilidad para los vectores de extremo a extremo y para ello, introducimos un concepto que es ampliamente utilizado en ciencias naturales.

Caminata Aleatoria

El modelo de cadena articulada libremente asume explícitamente que la dirección del siguiente segmento de Kuhn no está correlacionada con las direcciones de todos los segmentos anteriores de Kuhn. Donde se ubicará el extremo de la cadena después del siguiente paso que prolonga la cadena en un segmento depende únicamente de la ubicación del extremo de la cadena actual. Por lo tanto, la cadena libremente articulada tiene aspectos de una cadena de Markov. Cada paso de prolongación es un evento aleatorio y la trayectoria de la cadena en el espacio una caminata aleatoria.

Muchos procesos pueden ser discretizados en pasos individuales. Lo que ocurra en el siguiente paso puede depender únicamente del estado actual o también de lo que ocurrió en pasos anteriores. Si solo depende del estado actual, el proceso no tiene memoria y se ajusta a la definición de una cadena de Markov. Una cadena de Markov donde los eventos son pasos análogos en algún espacio de parámetros se puede modelar como una caminata aleatoria. Una caminata aleatoria es una sucesión matemáticamente formalizada de pasos aleatorios. Un paseo aleatorio sobre una celosía, donde cada paso solo puede conducir de un punto de celosía a un punto de celosía directamente vecino es un modelo particularmente simple. [concepto:random_walk]

Podemos utilizar el concepto de caminata aleatoria en combinación con los conceptos de termodinámica estadística para resolver el problema del estiramiento y contracción de la cadena polimérica. El problema se resuelve si conocemos la dependencia de la energía libre de Helmholtz en la longitud del vector de extremo a extremo. Esto, a su vez, requiere que conozcamos la entropía y así la distribución de probabilidad de la longitud del vector de extremo a extremo. Esta distribución de probabilidad viene dada por el número de posibles caminatas aleatorias (trayectorias) que conducen a una distancia particular de extremo a extremoR2.

Por simplicidad partimos de un ejemplo más sencillo en una dimensión que posteriormente podremos extender a tres dimensiones. Consideramos el ejemplo estándar en este campo, un borracho que acaba de salir de un pub. Suponemos que, a partir de la puerta del pub, da pasos aleatorios adelante y atrás por el camino. ¿Cuál es la probabilidad deP(N,x) que después deN escalones esté a una distancia dex escalones por la carretera desde la puerta del pub? El problema es equivalente a encontrar el númeroW(N,x) de trayectorias de longitudN que terminanx escalones desde la puerta del pub y dividirla por el número total de trayectorias.

Cualquier trayectoria de este tipo consiste enN+ escalones por el camino yN escalones por el camino, siendo la posición finalx=N+N. El número de tales trayectorias viene, nuevamente, dado por una distribución binomial (ver Sección [distribución_binomial_])

W(N,x)=(N++N)!N+!N!=N![(N+x)/2]![(Nx)/2]! ,

mientras que el número total de trayectorias es2N, ya que el borracho tiene dos posibilidades en cada paso. Por lo tanto,

P(N,x)=12NN![(N+x)/2]![(Nx)/2]! ,

lo que lleva a

lnP(N,x)=Nln2+ln(N!)ln(N+x2)!ln(Nx2)! .

Los dos últimos términos del lado derecho se pueden reescribir como

ln(N+x2)!=ln(N2)!+x/2s=1ln(N2+s) andln(Nx2)!=ln(N2)!x/2s=1ln(N2+1s) ,

lo que lleva a

lnP(N,x)=Nln2+ln(N!)2ln(N2)!x/2s=1ln(N/2+sN/2+1s) .

Ahora asumimos una larga trayectoria. En el rango dondexN, que se realiza en una fracción abrumadora de todas las trayectorias, los logaritmos del numerador y denominador en el último término en el lado derecho de la Ecuación\ ref {EQ:P_N_x_0}) pueden aproximarse por expansión en serie,ln(1+y)y para|y|1, lo que da

ln(N/2+sN/2+1s)=ln(1+2s/N12s/N+2/N)=ln(1+2sN)ln(12sN+2/N)4sN2N .

Por lo tanto,

x/2s=1ln(N/2+sN/2+1s)=x/2s=1(4sN2N)=4Nx/2s=1s2Nx/2s=11=4N(x/2)(x/2+1)2xN=x22N .

Insertar la ecuación\ ref {EQ:Gauss_approx} en la ecuación\ ref {EQ:P_N_x_0}) proporciona,

P(N,x)12NN!(N/2)!(N/2)!exp(x22N) ,

donde reconocemos, en el último factor del lado derecho, la aproximación de la distribución binomial por una distribución gaussiana que discutimos en la Sección [binomial_distribution]. Usando la fórmula mejorada de Stirling, Ecuación\ ref {EQ:Stirling_Better}), para expresar los factoriales, tenemos

12NN!(N/2)!(N/2)!=12N2πNNNexp(N)(πN(N/2)N/2exp(N/2))2=2πN ,

lo que lleva al resultado extremadamente simple:

P(N,x)=2πNexp(x22N) .

El borracho, si se le da suficiente tiempo y no se duerme, simula perfectamente una distribución gaussiana.

Incluso podemos simplificar aún más este resultado preguntando por el desplazamiento cuadrático mediox2, que viene dado por

x2=x2P(N,x)dx=2πNx2exp(x22N)dx=N .

Antes de continuar, necesitamos solucionar un problema que ocurre cuando interpretamos las probabilidades discretas calculadas en este punto como una distribución continua de densidad de probabilidad dex. En el caso discreto,W(N,x) puede ser distinto de cero solo para par o imparx, dependiendo de siN es par o impar. Así, para llegar a la distribución de probabilidad adecuada necesitamos dividirnos por 2. Por lo tanto, podemos expresar la distribución de densidad de probabilidad para una caminata aleatoria unidimensional como

ρ1d(x)=12πx2exp(x22x2) .

Este resultado ya no depende del tamaño del paso, ni siquiera implícitamente, porque hemos eliminado la dependencia del número de pasoN. Por lo tanto, se puede generalizar a tres dimensiones. Dado que los paseos aleatorios a lo largo de las tres direcciones ortogonales por pares en el espacio cartesiano son independientes entre sí, tenemos

ρ3d(x,y,z)dxdydz=ρ1d(x)dxρ1d(y)dyρ1d(z)dz .

En este punto relacionamos el resultado con el conjunto conformacional de una cadena polimérica ideal, utilizando el modelo de Kuhn discutido en la Sección [subsección:ideal_chain]. Se plantea la cuestión de la distribución de las distancias medio-cuadradas de extremo a extremoR2 con los componentes cartesianos del vector de extremo a extremoR siendox=Rx,y=Ry, yz=Rz. De acuerdo con la Ecuación\ ref {EQ:KUHN_R2}), tenemos

R2=R2x+R2y+R2z=Nb2 .

Por razones de simetría tenemos,

R2x=R2y=R2z=Nb23 ,

lo que lleva a

ρ1d(N,x)=32πNb2exp(3R2x2Nb2)

y expresiones análogas paraρ1d(y) yρ1d(z). Hemos reintroducido el parámetroN, que ahora es el número de segmentos de Kuhn. Sin embargo, al discutir una distribución continua de densidad de probabilidad, hemos eliminado la dependencia de un modelo de celosía. Esto es necesario ya que los pasos a lo largo de las dimensionesxy,, yz difieren para cada segmento de Kuhn. Al usar la ecuación\ ref {EQ:R2_XYZ}), encontramos

ρ3d(N,R)=(32πNb2)3/2exp(3R22Nb2) .

La densidad de probabilidad alcanza un máximo a cero vector de extremo a extremo.

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Figura7.2.1: Distribución de distancia de extremo a extremo de una cadena ideal. (A) Distribuciónρ3d(N,R) de densidad de probabilidad de distancias normalizadas en-a-extremoR/(bN). (B) Distribución de probabilidad acumulada que indica la probabilidad de encontrar una cadena con distancia de extremo a extremo menor queR/(bB). Un poco más del 60% de todas las cadenas (línea horizontal discontinua roja) tienen una distancia normalizada de extremo a extremoR/(bN)1.

Por último, podemos plantear la siguiente pregunta: Si dejamos que todas las cadenas del conjunto comiencen en el mismo punto, ¿cómo se distribuyen los extremos de la cadena en el espacio? Esto se representa mejor en un sistema de coordenadas esféricas. La simetría dicta que la distribución es uniforme con respecto a los ángulos polaresθ yϕ. La coordenada polarR es equivalente a la distancia de extremo a extremo de la cadena. Para encontrar la distribución de probabilidad para esta distancia de extremo a extremo necesitamos incluir el área4πR2 de las conchas esféricas. Por lo tanto,

ρ3d(N,R)4πR2dR=4π(32πNb2)3/2exp(3R22Nb2)R2dR .

Debido a esta escala con el volumen de una concha esférica infinitesimalmente delgada, la distribución de densidad de probabilidad (Figura7.2.1A) para la distancia de extremo a extremo no alcanza un pico a distancia cero. Como se ve en la Figura7.2.1B es muy poco probable que se encuentre con una cadenaR>2bN. Dado que la longitud del contorno esRmax=Nb, podemos concluir que en equilibrio casi todas las cadenas tienen distancias de extremo a extremo más cortas que2Rmax/N.

Necesitamos discutir la validez del resultado, ya que al aproximar la distribución binomial discreta por una distribución de probabilidad gaussiana continua habíamos hecho la suposiciónxN. Dentro del modelo de cadena ideal, esta suposición corresponde a una distancia de extremo a extremo que es mucho más corta que la longitud del contornoNb. SiR se aproximaNb, la distribución gaussiana sobreestima la densidad de probabilidad verdadera. De hecho, la distribución gaussiana predice una probabilidad pequeña, pero finita, de que la cadena sea más larga que su longitud de contorno, que no es física. El modelo se puede refinar para incluir casos de estiramiento tan fuerte de la cadena. Para nuestra discusión cualitativa de la elasticidad entrópica no muy lejos del equilibrio, podemos contentarnos con la Ecuación\ ref {eq:rho3d_chain}).

Entropía conformacional y energía libre

Ahora podemos plantearnos la cuestión de la dependencia de la energía libre de la extensión de la cadenaR. Con la definición de entropía de Boltzmann, Ecuación\ ref {eq:Boltzmann_entropía}), y la identificación habitualk=kB tenemos

S(N,R)=kBlnΩ(N,R) .

La distribución de densidad de probabilidad en la Ecuación\ ref {eq:rho3d_chain}) está relacionada con el peso estadísticoΩ por

ρ3d(N,R)=Ω(N,R)Ω(N,R)dR ,

porqueρ3d es la fracción de todas las conformaciones que tienen un vector de extremo a extremo en el intervalo infinitesimalmente pequeño entreR yR+dR. De ahí que 22

S(N,R)=kBlnρ3d(N,R)+kBln[Ω(N,R)dR]=32kBR2Nb2+32kBln(32πNb2)+kBln[Ω(N,R)dR] .

Los dos últimos términos no dependenR y por lo tanto constituyen una contribución de entropíaS(N,0) que es la misma para todas las distancias de extremo a extremo, sino que depende del número de monómerosN,

S(N,R)=32kBR2Nb2+S(N,0) .

Dado que por definición los segmentos Kuhn de una cadena ideal no interactúan entre sí, la energía interna es independiente deR. La energía libre de HelmholtzF(N,R)=U(N,R)TS(N,R) puede escribirse así como

F(N,R)=32kBTR2Nb2+F(N,0) .

De ello se deduce que la energía libre de una cadena individual alcanza un mínimo a cero vector de extremo a extremo, de acuerdo con nuestra conclusión en la Sección [subsección:random_walk] de que la densidad de probabilidad es máxima para un vector cero de extremo a extremo. En vectores de extremo a extremo más largos, la entropía de cadena disminuye cuadráticamente con la longitud del vector De ahí que la cadena pueda considerarse como un resorte entrópico. El alargamiento del resorte corresponde a separar los extremos de la cadena por una distanciaRNb. La fuerza requerida para este alargamiento es la derivada de la energía libre de Helmholtz con respecto a la distancia. Para una dimensión, obtenemos

fx=F(N,R)Rx=3kBTNb2Rx .

Para el caso tridimensional, la fuerza es un vector que es lineal enR,

f=3kBTNb2R ,

es decir, el resorte entrópico satisface la ley de Hooke. La constante de resorte entrópica es3kBT/(Nb2).

Por lo tanto, los polímeros son más fáciles de estirar cuanto mayor es su grado de polimerización (proporcional aN), más largo es el segmento de Kuhnb y menor es la temperaturaT. En particular, la dependencia de la temperatura es contraintuitiva. Una cadena de polímero bajo tensión se contraerá si se eleva la temperatura, ya que la contribución entrópica a la energía libre de Helmholtz, que contrarresta la tensión, luego aumenta.


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