18.4: Entalpía de Reacción Molar

Recordemos que\(\Delta \overline{H}_\text{rxn}\) es una entalpía de reacción integral molar igual a\(\Delta H_\text{rxn}/\Delta \xi\), y que\(\Delta _rH\) es una entalpía de reacción diferencial molar definida por\(\sum_{i} \nu_{i} \ \overline{H}_{i}\) e igual a\((\partial H / \partial \xi)_{T, P}\).

Entalpía de reacción molar y calor

Durante un proceso en un sistema cerrado a presión constante con solo trabajo de expansión, el cambio de entalpía equivale a la energía transferida a través del límite en forma de calor:\(\mathrm{d} H=\mathrm{d} q\). Así, para la entalpía de reacción molar\(\Delta_{\mathrm{r}} H=(\partial H / \partial \xi)_{T, P}\), que se refiere a un proceso no solo a presión constante sino también a temperatura constante, podemos escribir

\[\Delta_{\mathrm{r}} H=\left(\frac{\mathrm{d} q}{\mathrm{d} \xi}\right)_{T, P,w'}\label{1}\]

Tenga en cuenta que cuando hay trabajo de no expansión (\(w'\)), como trabajo eléctrico, el cambio de entalpía no es igual al calor. Por ejemplo, si comparamos una reacción que tiene lugar en una celda galvánica con la misma reacción en un recipiente de reacción, los calores a constante\(T\) y\(P\) para un cambio dado de\(\xi\) son diferentes, e incluso pueden tener signos opuestos. El valor de\( \Delta_{\mathrm{r}} H \) es el mismo en ambos sistemas, pero la relación de calor a grado de reacción,\(\mathrm{d} q / \mathrm{d} \xi\), es diferente.

Una reacción exotérmica es aquella para la cual\(\Delta_{\mathrm{r}} H\) es negativa, y una reacción endotérmica es aquella para la que\(\Delta_{\mathrm{r}} H\) es positiva. Así, en una reacción a temperatura y presión constantes con solo trabajo de expansión, el calor se transfiere fuera del sistema durante un proceso exotérmico y al sistema durante un proceso endotérmico. Si el proceso se realiza a presión constante en un sistema con paredes térmicamente aisladas, la temperatura aumenta durante un proceso exotérmico y disminuye durante un proceso endotérmico.

Estos comentarios se aplican no sólo a las reacciones químicas, sino a los demás procesos químicos a temperatura y presión constantes discutidos en este capítulo.

Entalpías molares estándar de reacción y formación

Una entalpía de reacción molar estándar\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}\), es la misma que la entalpía de reacción integral molar\(\Delta \bar{H}_{\mathrm{rxn}}\) para la reacción que tiene lugar en condiciones de estado estándar (cada reactivo y producto a actividad unitaria) a temperatura constante.

A temperatura constante, las entalpías molares parciales dependen solo levemente de la presión. Por lo tanto, suele ser seguro asumir que a menos que la presión experimental sea mucho mayor que\(P^{\circ}\), la reacción es exotérmica si\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}\) es negativa y endotérmica si\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}\) es positiva.

La reacción de formación de una sustancia es la reacción en la que la sustancia, a una temperatura dada y en un estado físico dado, se forma a partir de los elementos constituyentes en sus estados de referencia a la misma temperatura. El estado de referencia de un elemento generalmente se elige para ser el estado estándar del elemento en la forma alotrópica y el estado físico que es estable a la temperatura dada y la presión estándar. Por ejemplo, a 298.15 K y 1 bar el alótropo estable del carbono es grafito cristalino en lugar de diamante.

El fósforo es una excepción a la regla con respecto a los estados de referencia de los elementos. Aunque el fósforo rojo es el alótropo estable a 298.15 K, no está bien caracterizado. En cambio, el estado de referencia es fósforo blanco (P cristalino\(_4\)) a 1 bar.

A 298.15 K, los estados de referencia de los elementos son los siguientes:

• Para H\(_2\), N\(_2\), O\(_2\), F\(_2\)\(_2\), Cl y los gases nobles, el estado de referencia es el gas ideal a 1 bar.
• Para Br\(_2\) y Hg, el estado de referencia es el líquido a 1 bar.
• Para P, como se mencionó anteriormente, el estado de referencia es el fósforo blanco cristalino a 1 bar.
• Para todos los demás elementos, el estado de referencia es el alótropo cristalino estable a 1 bar.

La entalpía molar estándar de formación (o calor molar estándar de formación)\(\Delta_{f} H^{\circ}\), de una sustancia es el cambio de entalpía por cantidad de sustancia producida en la reacción de formación de la sustancia en su estado estándar. Así, la entalpía molar estándar de formación de bromuro de metilo gaseoso a 298.15 K es la entalpía de reacción molar de la reacción

\[\mathrm{C}\left(\mathrm{s}, \text { graphite }, P^{\circ}\right)+\frac{3}{2} \mathrm{H}_{2}\left(\text { ideal gas, } P^{\circ}\right)+\frac{1}{2} \mathrm{Br}_{2}\left(1, P^{\circ}\right) \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{Br}\left(\text { ideal gas, } P^{\circ}\right)\nonumber\]

El valor de\(\Delta_{f} H^{\circ}\) para una sustancia determinada depende sólo de\(T\). Por definición,\(\Delta_{f} H^{\circ}\) para el estado de referencia de un elemento es cero.

Se puede usar un principio llamado ley de Hess para calcular la entalpía molar estándar de formación de una sustancia a una temperatura dada a partir de entalpías de reacción molar estándar a la misma temperatura, y para calcular una entalpía de reacción molar estándar a partir de valores tabulados de molar estándar entalpías de formación. El principio es una aplicación del hecho de que la entalpía es una función de estado. Por lo tanto,\(\Delta H\) para un cambio dado del estado del sistema es independiente de la ruta y es igual a la suma de\(\Delta H\) valores para cualquier secuencia de cambios cuyo resultado neto sea el cambio dado. (Podemos aplicar el mismo principio a un cambio de cualquier función estatal).

Por ejemplo, las siguientes reacciones de combustión se pueden llevar a cabo experimentalmente en un calorímetro de bomba, produciendo los valores mostrados a continuación de entalpías de reacción molar estándar (at\(T = 298.15 \text{ K}\),\(P = P^{\circ} = 1 \text{ bar}\)):

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {C} (\ mathrm {s},\ text {grafito}) +\ mathrm {O} _ {2} (\ mathrm {g}) &\ rightarrow\ mathrm {CO} _ _ {2} (\ mathrm {g}) &\ Delta_ {\ mathrm {r}} H^ {\ circ} &=-3.3951\ texto {kJ}\ texto {mol} ^ {-1}\\
\ mathrm {CO} (\ mathrm {g}) +\ frac {1} {2}\ mathrm {O} _ {2} (\ mathrm {g}) & \ fila derecha\ mathrm {CO} _ {2} (\ mathrm {g}) &\ Delta_ {\ mathrm {r}} H^ {\ circ} &=-282.98\ texto {kJ}\ texto {mol} ^ {-1}
\ end {alineado}\ nonumber\]

(Tenga en cuenta que la primera reacción, además de ser la reacción de combustión del grafito, es también la reacción de formación de dióxido de carbono.) El cambio resultante de la primera reacción seguida de la inversa de la segunda reacción es la reacción de formación de monóxido de carbono:

\[\mathrm{C}(\mathrm{s}, \text { graphite })+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g})\nonumber\]

No sería práctico medir la entalpía molar de esta última reacción permitiendo que el grafito reaccione con el oxígeno en un calorímetro, ya que sería difícil evitar la formación de algo de CO\(_2\). De la ley de Hess, la entalpía molar estándar de formación de CO es la suma de las entalpías molares estándar de las reacciones que tienen la reacción de formación como resultado neto:

\ [\ begin {aligned}
\ Delta_ {\ mathrm {f}} H^ {\ circ} (\ mathrm {CO},\ mathrm {g}, 298.15\ text {K}) & =( -393.51+282.98)\ text {kJ}\ text {mol} ^ {-1}\
&=-110.53\ text {mol}\ text {kJ}\ text {} ^ {-1}
\ final {alineado}\]

Este valor es una de las muchas entalpías molares estándar de formación que se encuentran en compilaciones de propiedades termodinámicas de sustancias individuales. Podemos usar los valores tabulados para evaluar la entalpía de reacción molar estándar\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}\) de una reacción usando una fórmula basada en la ley de Hess. Imagínese que la reacción se llevará a cabo en dos etapas: Primero, cada reactivo en su estado estándar cambia a los elementos constituyentes en sus estados de referencia (el reverso de una reacción de formación), y luego estos elementos forman los productos en sus estados estándar. La fórmula resultante es:

\[\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}=\sum_{i} \nu_{i} \Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}_i\label{2}\]

donde\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}_i\) es la entalpía molar estándar de formación de sustancia\(i\). Recordemos que el número estequiométrico\(\nu_i\) de cada reactivo es negativo y el de cada producto es positivo, por lo que según la ley de Hess la entalpía de reacción molar estándar es la suma de las entalpías molares estándar de formación de los productos menos la suma de las entalpías molares estándar de formación de los reactivos. Cada término se multiplica por el coeficiente estequiométrico apropiado de la ecuación de reacción.

Se puede definir una entalpía molar estándar de formación para un soluto en solución para usar en\(\ref{2}\). Por ejemplo, la reacción de formación de sacarosa acuosa es:

\[12 \mathrm{C}(\mathrm{s}, \text { graphite })+11 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\frac{11}{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_{12} \mathrm{H}_{22} \mathrm{O}_{11}(\mathrm{aq})\nonumber\]

y\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}_i\) para\(_{12}\) CH\(_{22}\) O\(_{11}\) (aq) es el cambio de entalpía por cantidad de sacarosa formada cuando los reactivos y el producto están en sus estados estándar. Obsérvese que esta reacción de formación no incluye la formación del disolvente H\(_2\) O a partir de H\(_2\) y O\(_2\). En cambio, el soluto una vez formado se combina con la cantidad de agua líquida pura necesaria para formar la solución. Si el soluto acuoso se forma en su estado estándar, la cantidad de agua necesaria es muy grande para que el soluto presente un comportamiento de dilución infinita.

No existe una reacción ordinaria que produzca un ión individual en solución a partir de su elemento o elementos sin producir otras especies también. Podemos, sin embargo, preparar un conjunto consistente de entalpías molares estándar de formación de iones asignando un valor a un solo ion de referencia. Podemos usar estos valores para iones en\(\ref{2}\) igual que valores de\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}_i\) para sustancias y solutos no iónicos. El ion hidrógeno acuoso es el ion de referencia habitual, al que se le asigna el valor arbitrario

\[\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{H}^{+}, \mathrm{aq}\right)=0 \quad \text { (at all temperatures) }\nonumber\]

Para ver cómo podemos utilizar este valor de referencia, considere la reacción para la formación de HCl acuoso (ácido clorhídrico):

\[\frac{1}{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\frac{1}{2} \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq})\nonumber\]

Se sabe que la entalpía de reacción molar estándar a 298.15 K para esta reacción, a partir de la calorimetría de reacción, tiene el valor\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}=-167.08 \text{ kJ} \text{ mol}^{-1}\). Los estados estándar de los gases H\(_2\) y Cl\(_2\) son, por supuesto, los gases puros que actúan idealmente a presión\(P^{\circ}\), y el estado estándar de cada uno de los iones acuosos es el ion a la molalidad estándar y presión estándar, actuando como si su coeficiente de actividad sobre una base de molalidad fuera \(1\). De\(ref{1}\), equiparamos el valor de\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}t\) a la suma

\[-\frac{1}{2} \Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{H}_{2}, \mathrm{g}\right)-\frac{1}{2} \Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{Cl}_{2}, \mathrm{g}\right)+\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{H}^{+}, \mathrm{aq}\right)+\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{aq}\right)\]

Pero los tres primeros términos de esta suma son cero. Por lo tanto, el valor de\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\) (Cl\(^-\), aq) es\(-167.08 \text{ kJ mol}^{-1}\).

A continuación podemos combinar este valor de\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\) (Cl\(^-\), aq) con la entalpía molar estándar medida de formación de cloruro de sodio acuoso

\[\mathrm{Na}(\mathrm{s})+\frac{1}{2} \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq})\nonumber\]

para evaluar la entalpía molar estándar de formación de ión sodio acuoso. Al continuar este procedimiento con otras reacciones, podemos construir un conjunto consistente de\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\) valores de diversos iones en solución acuosa.

Capacidad calorífica de reacción molar

La entalpía de reacción molar\(\Delta_\mathrm{r} \overline{H}\) es en general una función de\(T\),\(P\), y\(\xi\). Usando las relaciones\(\Delta_\mathrm{r}H=\sum_i\!\nu_i H_i\) y\(C_{P, i}=\left(\partial H_{i} / \partial T\right)_{P, \xi}\), podemos escribir

\[\left(\frac{\partial \Delta_{\mathrm{r}} H}{\partial T}\right)_{p, \xi}=\left(\frac{\partial \sum_{i} \nu_{i} H_{i}}{\partial T}\right)_{p, \xi}=\sum_{i} \nu_{i} C_{p, i}=\Delta_{\mathrm{r}} C_{p}\label{3}\]

donde\(\Delta_\mathrm{r}C_P\) es la capacidad calorífica molar de reacción a presión constante, igual a la velocidad a la que\(C_P\) cambia la capacidad calorífica con\(\xi\) a constante\(T\) y\(P\).

Bajo condiciones estándar del estado,\(\ref{3}\) se convierte

\[\mathrm{d} \Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ} / \mathrm{d} T=\Delta_{\mathrm{r}} C_{p}^{\circ}\]

Efecto de la temperatura sobre la entalpía de reacción

Considerar una reacción que ocurre con un cierto cambio finito de la extensión de la reacción en un sistema cerrado a temperatura\(T'\) y a presión constante. La reacción se caracteriza por un cambio del grado de reacción de\(\xi_1\) a\(\xi_2\), y se denota la entalpía de reacción integral a esta temperatura\(\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime}\right)\). Deseamos encontrar una expresión para la entalpía de reacción\(\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime \prime}\right)\) para los mismos valores de\(\xi_1\) y\(\xi_2\) a la misma presión pero a una temperatura diferente,\(T''\).

La capacidad calorífica del sistema a presión constante está relacionada con la entalpía:\(C_{P}=(\partial H / \partial T)_{P, \xi}\). Integramos\(\mathrm{d} H=C_{p} \mathrm{d} T\) de\(T'\) a\(T''\) a constante\(P\) y\(\xi\), tanto para los valores finales como iniciales del grado de reacción:

\[H\left(\xi_{2}, T^{\prime \prime}\right)=H\left(\xi_{2}, T^{\prime}\right)+\int_{T^{\prime}}^{T^{\prime \prime}} C_{p}\left(\xi_{2}\right) \mathrm{d} T\label{4}\]

\[H\left(\xi_{1}, T^{\prime \prime}\right)=H\left(\xi_{1}, T^{\prime}\right)+\int_{T^{\prime}}^{T^{\prime \prime}} C_{p}\left(\xi_{1}\right) \mathrm{d} T\label{5}\]

Restando\(\ref{5}\) de\(\ref{4}\), obtenemos

\[\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime \prime}\right)=\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime}\right)+\int_{T^{\prime}}^{T^{\prime \prime}} \Delta C_{p} \mathrm{d} T\label{6}\]

donde\(\Delta C_P\) es la diferencia entre las capacidades de calor del sistema en los valores final e inicial de\(\xi\), una función de\(T\):\(\Delta C_{p}=C_{p}\left(\xi_{2}\right)-C_{p}\left(\xi_{1}\right)\). \(\ref{6}\)es la ecuación de Kirchhoff.

Cuando\(\Delta C_P\) es esencialmente constante en el rango de temperatura de\(T'\) a\(T''\), la ecuación de Kirchhoff se convierte

\[\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime \prime}\right)=\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime}\right)+\Delta C_{p}\left(T^{\prime \prime}-T^{\prime}\right)\label{7}\]

Figura\(\PageIndex{1}\): Dependencia de la entalpía de reacción sobre la temperatura a presión constante.

La figura\(\PageIndex{1}\) ilustra el principio de la ecuación de Kirchhoff expresado por\(\ref{7}\). \(\Delta C_{P}\)es igual a la diferencia en las pendientes de las dos líneas discontinuas en la figura, y el producto de\(\Delta C_{P}\) y la diferencia de temperatura\(T''-T'\) es igual al cambio en el valor de\(\Delta H_\mathrm{rxn}\). La figura ilustra una reacción exotérmica con negativo\(\Delta C_{P}\), resultando en un valor más negativo de\(\Delta H_\mathrm{rxn}\) a la temperatura más alta.

También podemos encontrar el efecto de la temperatura sobre la entalpía de reacción diferencial molar\(\Delta_\mathrm{r}H\). De\(\ref{3}\), tenemos\(C_{P}=(\partial H / \partial T)_{P, \xi}\). La integración de la temperatura\(T'\) a la temperatura\(T''\) produce la relación

\[\Delta_{\mathrm{r}} H\left(T^{\prime \prime}, \xi\right)=\Delta_{\mathrm{r}} H\left(T^{\prime}, \xi\right)+\int_{T^{\prime}}^{T^{\prime \prime}} \Delta_{\mathrm{r}} C_{p}(T, \xi) \mathrm{d} T\]

Esta relación es análoga a\(\ref{6}\), utilizando cantidades de reacción diferencial molar en lugar de cantidades de reacción integrales.

Contributors

• Howard DeVoe, Associate Professor Emeritus, University of Maryland from Thermodynamics and Chemistry