23.1: Criterio para el Equilibrio de Fase

El criterio termodinámico para el equilibrio de fase es simple. Se basa en los potenciales químicos de los componentes en un sistema. Para simplificar, considere un sistema con un solo componente. Para que el sistema global esté en equilibrio, el potencial químico del compuesto en cada fase presente debe ser el mismo. De lo contrario, habrá cierta migración de masa de una fase a otra, disminuyendo el potencial químico total de la fase de la que se está retirando el material, y aumentando el potencial químico total de la fase en la que se deposita el material. Entonces, para cada par de fases presentes (\(\alpha\)y\(\beta\)) debe ser cierto lo siguiente:

\[\mu_\alpha = \mu_\beta\]

Regla de fase Gibbs

La regla de fase de Gibbs describe el número de variables composicionales y de fase que se pueden variar libremente para un sistema en equilibrio. Para cada fase presente en un sistema, la fracción molar de todos los componentes menos uno se puede variar independientemente. Sin embargo, la relación

\[\sum_i \chi_i =1\]

coloca una restricción en la última fracción molar. Como tal, existen grados de libertad\(c – 1\) composicional para cada fase presente, donde\(c\) está el número de componentes en la mezcla. De igual manera, todos menos uno de los potenciales químicos de cada fase presente deben ser iguales, dejando solo uno que pueda variarse independientemente, dando lugar a restricciones\(p – 1\) termodinámicas impuestas a cada componente. Finalmente, hay dos variables de estado que se pueden variar (como presión y temperatura), agregando dos grados adicionales de libertad al sistema. El número neto de grados de libertad se determina sumando todos los grados de libertad y restando el número de restricciones termodinámicas.

\[\begin{align} F &= 2+ p(c-1) - c(p-1) \nonumber \\[4pt] &= 2 + pc - p -pc +c \nonumber \\[4pt] &= 2+c-p \label{Phase} \end{align} \]

La ecuación\ ref {Fase} es la regla de fase de Gibbs.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\):

Mostrar que el número máximo de fases que pueden coexistir en equilibrio para un sistema de un solo componente es\(p = 3\).

Solución:

El número máximo de componentes ocurrirá cuando el número de grados de libertad sea cero.

\[ \begin{align*} 0 &= 2+1 -p \\[4pt] p&=3 \end{align*}\]

Nota: ¡Esto demuestra que nunca puede haber un “punto cuádruple” para un sistema de un solo componente!

Debido a que un sistema en su punto triple no tiene grados de libertad, el triple punto hace una condición física muy conveniente para definir una temperatura. Por ejemplo, la Escala Internacional de Temperatura Práctica de 1990 (IPT-90) utiliza los puntos triples de hidrógeno, neón, oxígeno, argón, mercurio y agua para definir varias bajas temperaturas. (La calibración de un termómetro de resistencia de platino en el punto triple del argón, por ejemplo, es descrita por Strouse (Strouse, 2008)). La ventaja de usar un punto triple es que el compuesto establece tanto la temperatura como la presión, en lugar de obligar al investigador a establecer una presión y luego medir la temperatura de un cambio de fase, introduciendo un parámetro extra que puede introducir incertidumbre en la medición.

Colaboradores

• Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)