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5.9: Carbohidratos y Diastereómeros

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    Hasta el momento, en su mayoría hemos estado observando compuestos que contienen un centro quiral —es decir, un átomo de carbono tetraédrico con cuatro grupos diferentes unidos a él. ¿Podría haber más de un centro quiral? Por supuesto. Por ejemplo, si los carbohidratos tienen un grupo OH en cada carbono de una cadena, podríamos obtener varios centros quirales en una molécula. Pensando en las proyecciones de Fischer, eso significa que cada uno de los grupos OH en los centros quirales podría dibujarse ya sea a la derecha o a la izquierda.

    Por supuesto, dos compuestos con múltiples centros quirales aún podrían ser enantiómeros. A lo mejor tenemos dos carbohidratos, uno con todos los grupos OH a la derecha en la proyección Fischer, el otro con todos ellos a la izquierda. Esos dos compuestos seguirían siendo exactamente lo contrario entre sí. Seguirían siendo enantiómeros.

    Supongamos en cambio que sólo algunos de los centros quirales eran opuestos, y otros eran iguales. Los compuestos ya no serían imágenes especulares exactas entre sí. El espejo estaría defectuoso. Estos isómeros se llamarían diastereómeros.

    Sabemos que los enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas. Los diastereómeros no. Por ejemplo, tienen diferentes puntos de fusión, porque los dos isómeros no pueden empaquetarse exactamente de la misma manera, y las atracciones intermoleculares son diferentes en cada caso.

    • Los diastereómeros solo se presentan en compuestos que contienen más de un centro quiral.
    • En un par de diastereómeros, algunos de los centros quirales son iguales en las dos moléculas, pero otros son diferentes.
    • Los diastereómeros son estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí.

    La treosa es un ejemplo de una molécula biológica (un carbohidrato) que contiene dos centros quirales.

    Un dibujo de cuña y guión y proyección fischer de D-threose. En la proyección Fischer, el grupo hidroxilo inferior está en el lado derecho. En el dibujo de cuña y guión, ambos grupos hidroxi internos están punteados y los hidrógenos acuñados.
    Figura\(\PageIndex{1}\): Imágenes de D-treosa.
    Un modelo de bola y palo de D-treosa. Los grupos hidroxi internos están en el lado derecho de la molécula.
    Figura\(\PageIndex{2}\): Un modelo de bola y varilla de D-treosa.

    Las proyecciones Fischer a veces se utilizan para mostrar carbohidratos y otros compuestos de cadena con muchos centros quirales. Las proyecciones Fischer son dibujos picassos en los que el punto de vista alterna de un carbono a otro. Los centros quirales son fáciles de comparar en las proyecciones Fischer porque simplemente hay que decidir si los grupos están en el mismo lado o lados opuestos de la línea vertical.

    Diagramas etiquetados de D-threose en forma de cuna-guión y proyección Fischer. En la cuña y el guión, las etiquetas indican que el carbonilo puede estar en cualquier lugar en el guión de cuña, y las líneas discontinuas indican las líneas de visión en el primer y segundo carbonos internos. En la proyección Fischer, el carbonilo debe estar en la parte superior. Las etiquetas resaltan que OH está a la izquierda en C2 y a la derecha en C3. Debajo de las proyecciones Fischer se lee “D significa OH a la derecha en la última C quiral.
    Figura\(\PageIndex{3}\): Un poco más de información sobre D-treosa.

    La D-treosa es quiral y tiene un enantiómero. Su enantiómero se llama L-treosa. La L-treosa tiene exactamente las mismas propiedades físicas que la D-treosa, excepto una. Una solución de D-treosa gira un haz de luz polarizada plana hacia la derecha, mientras que una solución de L-treosa gira el plano hacia la izquierda.

    Modelo de bola y barra de L-treosa, mostrando ambos grupos hidroxi internos en el lado izquierdo.
    Figura\(\PageIndex{4}\): Un modelo de bola y varilla de L-treosa.

    Sin embargo, la D-treosa también tiene otros estereoisómeros que NO son su imagen especular. Estos isómeros se llaman diastereómeros. Estos compuestos tienen diferentes propiedades físicas de treosa, por lo que tienen un nombre común completamente diferente. Eso se debe a que los nombres comunes para los compuestos a menudo se acuñaban antes de que alguien supiera sobre la estructura del compuesto.

    Modelo de bola y varilla de D-eritrosa, que muestra el grupo hidroxilo C2 en el lado izquierdo y el grupo hidroxi C3 en el lado derecho.
    Figura\(\PageIndex{5}\): Un modelo de bola y varilla de D-eritrosa.
    Modelo de bola y barra de L-eritrosa, que muestra el grupo hidroxi C2 en el lado derecho y el grupo hidroxi C3 en el lado izquierdo.
    Figura\(\PageIndex{6}\): Modelo de bola y varilla de L-eritrosa.

    Las relaciones entre la D-treosa y sus estereoisómeros se pueden observar en proyecciones de cuña y guiones. A continuación se presenta conjuntamente la familia de aldobutanosas —es decir, dugars de cuatro carbonos que contienen un grupo aldehído—.

    Diagrama de relaciones entre D- y L-treosa y D- y L-eritrosa. D- y L-treosa son enantiómeros. D- y L-eritrosa son enantiómeros también. La eritrosa y la treosa, ya sean D o L, son diastereómeros entre sí.
    Figura\(\PageIndex{7}\): La relación entre D-treosa y su enantiómero, L-treosa; también, la relación entre D-treosa y sus dos diastereómeros, D- y L-eritrosa.

    Alternativamente, estas relaciones se pueden ver en las proyecciones de Fischer.

    Relaciones entre D-treosa, L-treosa, D-eritrosa y L-eritrosa como proyecciones de Fischer.
    Figura\(\PageIndex{8}\): La relación entre D-treosa y su enantiómero, L-treosa; también, la relación entre D-treosa y sus dos diastereómeros, D- y L-eritrosa.

    Alternativamente, estas relaciones se pueden ver en las proyecciones de Fischer.

    Relaciones entre D-treosa, L-treosa, D-eritrosa y L-eritrosa como proyecciones de Fischer.
    Figura\(\PageIndex{9}\): La relación entre D-treosa y su enantiómero, L-treosa; también, la relación entre D-treosa y sus dos diastereómeros, D- y L-eritrosa. Una vez más con Fischer.
    • En un par de diastereómeros, algunos centros quirales son iguales y algunos son opuestos. La molécula no es idéntica ni la imagen especular de su diastereómero.
    • La D-treosa es el enantiómero de la L-treosa. Los dos no son idénticos, pero son imágenes especulares entre sí.

    Puede ser útil observar modelos tridimensionales de estos azúcares.

    Ir a Animación SC9.1. Un modelo tridimensional de D-treosa.

    Ir a Animación SC9.2. Un modelo tridimensional de L-treosee.

    Ir a Animación SC9.3. Un modelo tridimensional de D-eritrosa.

    Ir a Animación SC9.4. Un modelo tridimensional de L-eritrosa.

    Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

    Eche un vistazo al modelo tridimensional de D-treosa usando el modelo de palo.

    1. Si lo giras para que el carbonilo esté en la parte superior y los OH y H del primer carbono quiral estén viniendo hacia ti, ¿el primer OH está a la derecha o a la izquierda?
    2. Si lo giras para que el carbonilo esté en la parte superior y los OH y H del segundo carbono quiral estén viniendo hacia ti, ¿el primer OH está a la derecha o a la izquierda?
    Respuesta a:

    izquierda

    Respuesta b:

    derecha

    Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

    Eche un vistazo al modelo tridimensional de L-treosa usando el modelo de palo.

    1. Si lo giras para que el carbonilo esté en la parte superior y los OH y H del primer carbono quiral estén viniendo hacia ti, ¿el primer OH está a la derecha o a la izquierda?
    2. Si lo giras para que el carbonilo esté en la parte superior y los OH y H del segundo carbono quiral estén viniendo hacia ti, ¿el primer OH está a la derecha o a la izquierda?
    Respuesta a:

    derecha

    Respuesta b:

    izquierda

    Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

    Eche un vistazo al modelo tridimensional de D-eritrosa usando el modelo de palo.

    1. Si lo giras para que el carbonilo esté en la parte superior y los OH y H del primer carbono quiral estén viniendo hacia ti, ¿el primer OH está a la derecha o a la izquierda?
    2. Si lo giras para que el carbonilo esté en la parte superior y los OH y H del segundo carbono quiral estén viniendo hacia ti, ¿el primer OH está a la derecha o a la izquierda?
    Respuesta a:

    derecha

    Respuesta b:

    derecha

    Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

    Eche un vistazo al modelo tridimensional de L-eritrosa usando el modelo de palo.

    1. Si lo giras para que el carbonilo esté en la parte superior y los OH y H del primer carbono quiral estén viniendo hacia ti, ¿el primer OH está a la derecha o a la izquierda?
    2. Si lo giras para que el carbonilo esté en la parte superior y los OH y H del segundo carbono quiral estén viniendo hacia ti, ¿el primer OH está a la derecha o a la izquierda?
    Respuesta a:

    izquierda

    Respuesta b:

    izquierda

    • Cuando hay un centro quiral presente, resultan dos estereoisómeros.
    • Cuando hay dos centros quirales presentes, resultan cuatro estereoisómeros.
    • Por cada centro quiral adicional, el número de estereoisómeros se duplica.

    Los carbohidratos se pueden clasificar de acuerdo a su estereoquímica, formando una especie de árbol genealógico de carbohidratos. Se considera que se originan a partir del carbohidrato más simple, el gliceraldehído. La adición de un nuevo carbono a la unidad C=O del gliceraldehído produce dos posibles isómeros, debido a que se forma un nuevo esteresocentro. A partir de ahí, se pueden construir carbohidratos adicionales, un carbono a la vez. En el árbol genealógico de los carbohidratos, el gliceraldehído es bisabuela.

    Árbol de carbohidratos. En la raíz está el D-gliceraldehído. A partir de esto, se agrega un carbono a la cadena carbonada, formando dos diastereómeros: D-eritrosa y D-treosa. En el siguiente nivel, la adición de un carbono a la D-eritrosa forma D-ribosa y D-arabinosa; la D-treosa forma D-xilosa y D-lyxosa. En el siguiente nivel: D-ribosa forma D-alosa y D-altrosa; D-arabinosa forma D-glucosa y D-manosa; D-xilosa forma D-gulosa y D-idosis; D-lixosa forma D-galactosa y D-talosa.
    Figura\(\PageIndex{10}\): Relaciones entre una familia de D-carbohidratos.

    Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

    ¿Cuáles son las configuraciones absolutas de los dos centros quirales en D-treosa? (Deberá numerar los carbonos en los que se encuentran los centros quirales. Por ejemplo, si se encuentra un centro S en el segundo carbono a lo largo de la cadena y se encuentra un centro R en el cuarto carbono a lo largo de la cadena, la configuración es 2S,4R. Tenga en cuenta que debe numerar la cadena desde el extremo de mayor prioridad, que tiene un carbono con más enlaces al oxígeno).

    Responder

    D-treosa

    2 S, 3 R

    Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

    ¿Cuáles son las configuraciones absolutas en L-treosa? ¿Qué nota acerca de la relación entre las configuraciones en D- y L- threose?

    Responder

    L-treosa

    2 R, 3 S

    D- y L-treosa son enantiómeros entre sí

    Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

    ¿Cuáles son las configuraciones absolutas en L-eritrosa? ¿Qué nota acerca de las relaciones entre las configuraciones en L-eritrosa y L-treosa?

    Responder

    L-eritrosa

    2 S, 3 S

    La L-eritrosa y la L-treosa son diastereómeros entre sí.

    Ejercicio\(\PageIndex{8}\)

    Supongamos que un compuesto contenía tres centros quirales.

    1. ¿Cuántos estereoisómeros posibles habría?
    2. ¿Cuántos pares diferentes de enantiómeros habría?
    3. Supongamos que seleccionó un par de diastereómeros de este grupo. ¿Cuántos pares posibles podrías elegir?
    Respuesta a:

    (2) 3 = 8 posibles estereoisómeros

    RRR; SSS; RRS; SSR; RSS; SRR; SRS; RSR

    Respuesta b:

    4 pares

    Respuesta c:

    12 posibles pares diferentes de diastereómeros

    Ejercicio\(\PageIndex{9}\)

    Dibujar un enantiómero y un diastereómero para cada uno de los siguientes compuestos.

    Ejercicio 5.9.9, a (cis-2-metilciclopentanol) y b (trans-3-metilciclohexanol).
     
    Responder

    Respuestas al Ejercicio 5.9.9, a y b, mostrando todos los diastereómeros y enantiómeros.

    Ejercicio\(\PageIndex{10}\)

    Dibujar un enantiómero y un diastereómero para cada uno de los siguientes compuestos.

    Ejercicio 5.9.10, a (pentosa con configuración RRS) y b (tetrosa con configuración RS).
     
    Responder

    Respuestas al Ejercicio 5.9.10, de a a b.

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