6.6: Sistema cíclico

Los sistemas cíclicos son un poco diferentes de los sistemas de cadena abierta. En una cadena abierta, cualquier enlace puede girarse 360 grados, pasando por muchas conformaciones diferentes. Esa rotación completa no es posible en un sistema cíclico, porque las partes que estarías tratando de torcer alejándose unas de otras seguirían conectadas entre sí. Los sistemas cíclicos tienen menos “grados de libertad” que los sistemas alifáticos; tienen “rotación restringida”.

Debido a la rotación restringida de los sistemas cíclicos, la mayoría de ellos tienen formas mucho más definidas que sus contrapartes alifáticas. Echemos un vistazo a las formas básicas de algunos anillos comunes.

• Muchos compuestos biológicamente importantes se construyen alrededor de estructuras que contienen anillos, por lo que es importante que nos familiaricemos con ellos.
• En la naturaleza, con frecuencia se encuentran anillos de tres a seis miembros, por lo que nos centraremos en esos.

Un anillo de tres miembros no tiene libertad de rotación alguna. Un plano se define por tres puntos, por lo que los tres átomos de carbono en el ciclopropano están todos restringidos a estar en el mismo plano.

Además, si miras un modelo encontrarás que los enlaces C-H vecinos (también los bonos C-C) se mantienen en conformaciones eclipsadas.

Figura\(\PageIndex{1}\): Modelo de bola y varilla de ciclopropano.

Ir a Animación CA6.1. Un modelo tridimensional de ciclopropano.

El ciclopropano está siempre a máxima tensión torsional. Esta cepa se puede ilustrar en un dibujo lineal de ciclopropano como se muestra desde el lado. En esta vista oblicua, las líneas oscuras significan que esos lados del anillo están más cerca de ti.

Sin embargo, el anillo no es lo suficientemente grande como para introducir ninguna cepa estérica, lo que no se convierte en un factor hasta que alcanzamos anillos de seis miembros. Hasta ese punto, los anillos no son lo suficientemente flexibles como para que dos átomos alcancen alrededor y choquen entre sí.

El problema realmente grande con el ciclopropano es que los ángulos de enlace C-C-C son demasiado pequeños.

• Todos los átomos de carbono en el ciclopropano parecen ser tetraédricos.
• Estos ángulos de unión deben ser de 109 grados.
• Los ángulos en un triángulo equilátero son en realidad 60 grados, aproximadamente la mitad de grandes que el ángulo óptimo.
• Este factor introduce una gran cantidad de cepa en la molécula, llamada cepa de anillo.

El ciclobutano es un anillo de cuatro miembros. En dos dimensiones, es un cuadrado, con ángulos de 90 grados en cada esquina.

Sin embargo, en tres dimensiones, el ciclobutano es lo suficientemente flexible como para doblarse en forma de “mariposa”, aliviando un poco la tensión torsional. Cuando hace eso, los ángulos de unión empeoran un poco, pasando de 90 grados a 88 grados.

Figura\(\PageIndex{2}\): Modelo de bola y varilla de ciclobutano.

Ir a Animación CA6.2. Un modelo tridimensional de ciclobutano.

En un dibujo lineal, esta forma de mariposa generalmente se muestra desde un lado, con los bordes cercanos dibujados usando líneas más oscuras.

• Con ángulos de unión de 88 grados en lugar de 109 grados, el ciclobutano tiene mucha tensión de anillo, pero menos que en el ciclopropano.
• La tensión torsional aún está presente, pero los enlaces vecinos no se eclipsan exactamente en la mariposa.
• El ciclobutano aún no es lo suficientemente grande como para que la molécula pueda llegar a su alrededor para causar hacinamiento. La cepa estérica es muy baja.
• Los ciclobutanos son un poco más estables que los ciclopropanos y también son un poco más comunes en la naturaleza.

Los ciclopentanos son aún más estables que los ciclobutanos, y son el segundo anillo parafínico más común en la naturaleza, después de los ciclohexanos. En dos dimensiones, un ciclopentano parece ser un pentágono regular.

En tres dimensiones, hay suficiente libertad de rotación para permitir un ligero giro fuera de esta forma plana.

Figura\(\PageIndex{3}\): Modelo de bola y varilla de ciclopentano.

Ir a Animación CA6.3. Un modelo tridimensional de ciclopentano

En un dibujo lineal, esta forma tridimensional se dibuja desde una vista oblicua, al igual que el ciclobutano.

• El ángulo ideal en un pentágono regular es de aproximadamente 107 grados, muy cercano a un ángulo de unión tetraédrico.
• El ciclopentano se distorsiona muy ligeramente en una forma de “envolvente” en la que una esquina del pentágono se levanta por encima del plano de los otros cuatro, y como resultado, la tensión del anillo se elimina por completo.
• El sobre elimina la tensión torsional a lo largo de los lados y el colgajo del sobre. Sin embargo, los carbonos vecinos son eclipsados a lo largo del “fondo” de la envoltura, lejos del colgajo. Todavía hay alguna cepa torsional en el ciclopentano.
• Nuevamente, no hay tensión estérica en este sistema.

Fotos fijas de modelos obtenidos usando Spartan 14 de Wavefunction, Inc., Irvine, California.