6.9: Ciclohexanos sustituidos

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La mayoría de los anillos que se encuentran en la naturaleza son parte de una estructura más grande, por lo que comprender la forma del anillo es solo el comienzo de la cuestión de la conformación. ¿Cómo afectarán a la forma los sustituyentes que están unidos al anillo? Veamos los ciclohexanos sustituidos, porque son muy comunes y porque su flexibilidad les permite adoptar formas muy diferentes para dar cabida a grupos unidos.

Recuerde que en la forma silla del ciclohexano, que ya se ha establecido como la conformación más estable por varios kcal/mol, hay hidrógenos en dos posiciones distintas:

posiciones axiales
posiciones ecuatoriales.

Reemplazar uno de estos hidrógenos por un grupo metilo daría como resultado que el grupo metilo se asiente en posición axial o ecuatorial. Supongamos que está en una posición axial, que está por encima o por debajo del anillo en lugar de salir a los lados.

Proyección en silla de un ciclohexano, con un grupo metilo en posición axial.

Sabemos que no hay tensión torsional en la silla, y asumiremos que el grupo metilo puede orientarse de tal manera que tampoco tenga tensión torsional.
Sí necesitamos buscar cepas estéricas. Encontrarás que los hidrógenos metílicos están cerca de los dos hidrógenos axiales en la misma cara del anillo. Se trata de una interacción de seis átomos en cada caso.
Supondremos que el grupo metilo está rotando libremente de tal manera que solo uno de sus hidrógenos está lo suficientemente cerca de estos vecinos axiales como para provocar tensión estérica, pero habrá tensión con ambos hidrógenos axiales.
Avistando a lo largo del enlace CH ₂ —C (H) Me en el borde del anillo, se puede ver que la interacción entre el metilo axial y un hidrógeno axial se asemeja a la interacción gauche en butano. Estas dos interacciones estéricas provocarán un aumento en la energía de tensión de aproximadamente 2 kcal/mol.

Modelo de bola y varilla de metilciclohexano, con grupo metilo en posición axial. — Figura\(\PageIndex{1}\): Metilciclohexano en conformación axial de metilo.

Ir a Animación CA9.1. Un modelo tridimensional de metilciclohexano, en conformación axial

Esta conformación de silla es indudablemente algo estable; hay mucha menos tensión en este compuesto, por ejemplo, que en la conformación del ciclohexano en barco. Sin embargo, es posible que haya una conformación aún más estable, y si es así deberíamos poder encontrar esa conformación retorciéndose alrededor de algunos de los enlaces en la molécula.

En los ciclohexanos, generalmente hay dos conformaciones de silla diferentes a las que se puede acceder a través de un “anillo flip”. Para ver esto, tome un modelo de metilciclohexano e identifique dos esquinas en extremos opuestos del hexágono (el primer y cuarto carbonos en el anillo). Una de estas esquinas estará apuntando hacia abajo; empújala hacia arriba. La otra esquina estará apuntando hacia arriba; empújala hacia abajo. Al hacerlo, todas las demás esquinas del anillo cambiarán de posición de abajo a arriba y de arriba a abajo también, para que acabes con una silla nueva.

Si realizas un giro de anillo sobre metilciclohexano, encontrarás que el grupo metilo se mueve entre una posición axial y una ecuatorial dependiendo de en qué forma de la conformación de la silla comience. El compuesto real puede hacer esto con bastante facilidad a temperatura ambiente; aunque estas dos sillas ocupan mínimos de energía, la barrera energética entre ellas es bastante baja. Sin embargo, es posible que una de estas conformaciones sea un mínimo global.

Echa un vistazo a la nueva conformación del metilciclohexano, con el grupo metilo en posición ecuatorial.

Proyección en silla de metilciclohexano, con el metilo en posición ecuatorial.

No es necesario que haya cepas torsionales.
El grupo metilo no está muy cerca de ningún hidrógeno vecino. Está a 5 átomos de distancia de un par de los otros hidrógenos ecuatoriales, pero las interacciones de 5 átomos no son lo suficientemente grandes como para preocuparse.
Como resultado, no hay energía de deformación significativa en esta conformación. Este es el conformador más estable del metilciclohexano.

Modelo de bola y varilla de metilciclohexano, con grupo metilo en posición ecuatorial. — Figura\(\PageIndex{2}\): Metilciclohexano en conformación ecuatorial de metilo.

Ir a Animación CA9.2. Un modelo tridimensional de metilciclohexano, en conformación ecuatorial

Suele darse el caso de que cuando los sustituyentes están en posiciones ecuatoriales, la conformación es más estable, por las mismas razones que vimos con el metilciclohexano: está apuntando hacia afuera, lejos del resto del anillo, en lugar de compartir el espacio sobre el anillo con otros átomos. Sin embargo, puede que no siempre sea posible que los sustituyentes estén en esa posición favorecida.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Practica dibujar estas estructuras de ciclohexano monosustituido en las formas de silla.
a. Dibuja el compuesto sobre una celosía de diamante.
b. Dibujar la conformación de la otra silla.
c. Encuentra todas las cepas.
d. Determinar qué conformador es más estable.

Ejercicio 6.9.1, con tres moléculas: metilciclohexano, etilciclohexano e isopropilciclohexano.

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Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

¿Cómo se comportarán otros sustituyentes en posiciones axiales vs. ecuatoriales? Use una suposición estadística para estimar cuánta cepa estérica será causada por un grupo metilo frente a un sustituyente amino, hidroxilo o flúor. Aplique su suposición para estimar la diferencia de energía entre los confórmeros axiales y ecuatoriales de los siguientes compuestos:

a) ciclohexanol (c-C6H11OH) b) ciclohexilamina (c-C6H11NH2)

c) fluorociclohexano (c-C6H11f)

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Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Marcar los sustituyentes como axiales o ecuatoriales y como arriba o abajo.

Ejercicio 6.9.3, con seis ciclohexanos diferentes. Los dos primeros son ciclohexano. Los cuatro inferiores, de izquierda a derecha, son 1,2,4,5-tetrametilciclohexano, 1,2,4-trimetilciclohexano, 1,2,3,4,5-pentametilciclohexano y 1,2,3,4,5-pentametilciclohexano.

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