6.15: Soluciones a problemas seleccionados

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Ejercicio 6.3.1:

Cuadro que muestra las conformaciones gauche (fila superior) y anti (fila inferior) de, de izquierda a derecha, 1,2-dicloroetano, 1,2-butanodiol y 2-cloro-1-etanamina.

Ejercicio 6.4.1:

Diversos conformadores de sillas y proyecciones de Newman. Vínculos eclipsados en un círculo rojo.

Ejercicio 6.4.2:

Diversos conformadores de sillas y proyecciones de Newman.

Ejercicio 6.4.3a:

Gráfica de energía torsional y grado de rotación de 2-metilpropano. 0 kcal/mol a 0, 120, 240 y 360 grados. 3.2 kcal/mol a 60, 180 y 300 grados.

Ejercicio 6.4.3b:

Gráfica de energía torsional y grado de rotación de 2,3-dimetilbutano. 3 kcal/mol a 0, 240 y 360 grados. 2 kcal/mol a 120 grados. 4.7 kcal/mol a 60 y 180 grados. 6 kcal/mol a 300 grados.

Ejercicio 6.4.3c:

Gráfica de energía torsional y grado de rotación de pentano. 0 kcal/mol a 0 y 360 grados. 1 kcal/mol a 120 y 240 grados. 3.2 kcal/mol a 60 y 300 grados. 4.5 kcal/mol a 180 grados.

Ejercicio 6.8.1:

De arriba a abajo: Plantilla de silla ciclohexano. A: Etano. B: Propano. C: Butano, conformación gauche. D: Butano, anti conformación.

Ejercicio 6.9.1

Mesa. Columna izquierda: estructuras esqueléticas de ciclohexanos monosustituidos. Columna media: proyección de silla con grupo ecuatorial. Columna derecha: grupo en conformación axial. Fila superior: metilciclohexano. Fila media: etilciclohexano. Fila inferior: isopropilciclohexano.

Ejercicio 6.9.2:

A: ciclohexanol en conformación ecuatorial y axial. Estimación = (0.33) (2 kcal/mol) = 0.66 kcal/mol. B: ciclohexanamina, axial y ecuatorial. Estimación = (0.66) (2 kcal/mol) = 1.33 kcal/mol. C: 1-fluorociclohexano, axial y ecuatorial. Estimación = 0 kcal/mol.

Ejercicio 6.9.3:

Sillas de ciclohexano con grupos etiquetados ecuatorial o axial y arriba o abajo.

Ejercicio 6.10.1:

Estructuras silla y esqueléticas de cinco moléculas. de arriba a abajo: trans-1,2-dimetilciclohexano, (1S,2S,4R) -1-bromo-2-metil-4-fenilciclohexano, (1R,2R,4S) -1-bromo-2-metil-4-fenilciclohexano, y (1R,2S,5R) -2-bromo-5-isopropilciclohexan-1-ol.

Ejercicio 6.10.2:

De arriba a abajo: idénticos, enantiómeros, diastereómeros, isómeros constitucionales, isómeros conformacionales, enantiómeros, enantiómeros.

Ejercicio 6.10.3:

Conformaciones de silla axial y ecuatorial para (1R,2R) -2-metilciclohexan-1-ol y cis-1,3-ciclohexano.

Ejercicio 6.10.4:

trans-1,2-dimetilciclohexano. Metilos ecuatoriales: 1 kcal/mol. Metilos axiales: 4 kcal/mol.

Ejercicio 6.10.5:

Conformaciones axiales y ecuatoriales de cis-1,3-dimetilciclohexano, trans-1,3-dimetilciclohexano, cis-1,4-dimetilciclohexano y trans-1,3-dimetilciclohexano.

Ejercicio 6.11.1:

Estructuras esqueléticas de cis-decalina y trans-decalina.

Ejercicio 6.11.2:

cis-decalina (2 kcal/mol) y trans-decalina (0 kcal/mol).

Ejercicio 6.11.3:

Los sustituyentes son siempre trans a lo largo de las uniones entre cada par de anillos. Los esteroides se asemejan a una serie de estructuras de trans-decalina.
La estructura general sería más ancha y ondulada como una trans-decalina, en lugar de rizada o encajada como una cis-decalina.

Ejercicio 6.11.4:

Biciclo [2.2.0] decano

Ejercicio 6.11.5:

a) Biciclo [2.1.1] hexano b) Biciclo [3.2.1] octano c) Biciclo [2.1.0] pentano (más comúnmente llamado “housane”)

d) Biciclo [2.2.2] octano e) cis- biciclo [3.3.0] octano

f) cis- Biciclo [1.1.0] butano g) Biciclo [1.1.1] pentano h) Biciclo [4.3.3] dodecano

Ejercicio 6.11.6:

Adamantina, un sistema de tres anillos.

Aunque podríamos esbozar muchos anillos usando adamantano, solo se necesitan tres anillos para incluir todos los átomos de carbono en la estructura. Así, el adamantano se considera un sistema tricíclico. La nomenclatura sistemática de los sistemas tricíclicos se complica un poco más, así que no nos preocuparemos por eso.

Ejercicio 6.11.7:

Si el ciclodecano adoptara una conformación regular de celosía de diamante, habría una enorme interacción de 8 átomos en el medio del anillo. Esa interacción ni siquiera está incluida en nuestro conjunto de bases. Costaría al menos 6-7 kcal/mol. Como resultado, el ciclodecano adopta una estructura retorcida para evitar esta interacción.

Ciclodecano en conformación de silla. Los hidrógenos internos en C1 y C6 chocan entre sí.

Ejercicio 6.11.8:

Sistema de cuatro anillos con grupos metilo y acetilo cis.

Ejercicio 6.11.9:

Sistema de cuatro anillos con grupos cis metilo e hidroxilo.

Ejercicio 6.12.1:

Piranosa con todos los grupos hidroxilo ecuatoriales (0 kcal/mol) y todos los grupos hidroxilo axiales (4 kcal/mol).

Ejercicio 6.12.2:

Beta-D-glucosa; isómero mayor esperado, 0 kcal/mol. Alfa-D-glucosa: 0.66 kcal/mol.

Ejercicio 6.12.3:

a) El isómero β-D-glucosa debería ser el isómero más estable. El isómero β-D-glucosa coloca al grupo hidroxilo C1 en la posición ecuatorial.

b) El isómero β-D-glucosa debería ser el isómero más abundante.

c) Esto se debe a algo llamado el efecto anomérico. En disolventes de polaridad modesta, como el dicolorometano, el isómero α-D-glucosa no es tan polar como el isómero β-D-glucosa. En el isómero α-D-glucosa los dipolos del anillo oxígeno y el grupo hidroxilo C1 se oponen entre sí (por lo tanto el efecto general es que la molécula es menos polar). Además, el isómero α-D-glucosa se estabiliza por hiper conjugación del oxígeno del anillo y C1. Para mayor información ver http://en.Wikipedia.org/wiki/Anomeric_effect

d) Un ambiente más polar promovería tener más del isómero β-D-glucosa alrededor. En el isómero β-D-glucosa, los dipolos del oxígeno del anillo y el grupo hidroxilo C1 se alinean entre sí (por lo tanto el efecto general es que la molécula es más polar).

Ejercicio 6.13.1:

Enlace de hidrógeno entre adenosina y timina.

Ejercicio 6.13.2:

Enlace de hidrógeno entre citosina y guanina.

Ejercicio 6.13.3:

Enlaces de hidrógeno entre guanina y timina (arriba) y citosina y timina (abajo).

Ejercicio 6.13.4:

Adenosina que se une a un nucelótido con dos grupos flúor.

Ejercicio 6.13.5:

Enlace de hidrógeno entre citosina y un nucleótido artificial.

Ejercicio 6.14.1:

Molécula orgánica compleja con enlaces horizontales en círculo.

b) alrededor de 9 Å

Moléculas orgánicas complejas con grupos funcionales marcados y resaltados.

d) Estereoquímica. Debido a que los receptores biológicos son generalmente proteínas que contienen sitios de unión únicos y quirales, esperan encontrar un estereoisómero que se ajuste al receptor GluN2b, pero no al receptor hERG.

e) Estos compuestos son diastereómeros entre sí.

Molécula compleja con prioridades y asignación R/S para cada centro quiral.

Izquierda: el nuevo enlace amida del anillo se circunda en un círculo en una molécula orgánica. Derecha: molécula orgánica compleja.

Proyecciones Newman de butano y ciclobutano. El ciclobutano no puede girar libremente como puede hacerlo el butano.

El anillo introduce rigidez conformacional al evitar que la unión se someta a una rotación completa; se ata hacia atrás por la conexión en el otro lado del anillo.

i) Estaban tratando de disminuir el número de posibles conformaciones, o formas, que el compuesto pudiera adoptar. De esa manera, sería menos probable que se uniera tanto en el receptor GluN2b como en el receptor hERG.

j) Los sustituyentes alrededor del anillo flexible de seis miembros podrían adoptar una serie de conformaciones. Escogeremos formas que minimicen interacciones estéricas adicionales para que podamos enfocarnos en las interacciones más básicas.

Tenga en cuenta que las aminas no suelen tener estereoquímica fija; el cuarto sustituyente en un nitrógeno amínico es un par solitario, que no ocupa una posición fija en el espacio. A diferencia de un carbono, el nitrógeno puede cambiar fácilmente de una estereoquímica a otra.

Obstáculo estérico de conformaciones ecuatoriales y axiales de una molécula compleja con un grupo funcional fenol. Ecuatorial es de 2 kcal/mol. Axial es de 7 kcal/mol.

El de la izquierda, con más sustituyentes ecuatoriales y por lo tanto menos interacciones estéricas, es el más estable.

Ejercicio 6.14.2:

Molécula orgánica original con enantiómero (quiralidad de hidroxilo e hidrógeno invertida), diastereómero (tanto hidroxi como hidrógeno en el lado lejano del anillo de ciclohexano) y otro diastereómero (tanto hidroxi como hidrógeno en el lado cercano del anillo de ciclohexano).

b) El original y su enantiómero; los dos primeros anteriores, de la izquierda.

Comparación de las posiciones axiales y ecuatoriales del anisol en la conformación de silla de ciclohexano. Anisol ecuatorial: 4 kacl/mol. Anisol ecuatorial: 8 kcal/mol.

d) El de la izquierda, con ambos grupos de cepa ecuatorial y menos estérica, es más estable.

e) Si el de la izquierda está activo, se puede usar una dosis menor ya que pasará más tiempo en la forma activa y podrá unir más receptores. Si la menos estable, a la derecha, es la forma activa, se necesitará una dosis mayor porque solo una pequeña fracción de las moléculas estará lista para unirse al receptor en un momento dado.