5.7: Soluciones a problemas seleccionados

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Ejercicio 5.1.1:

bajo una atmósfera de gas hidrógeno.
bajo una atmósfera de un gas inerte como nitrógeno o argón, especialmente si existe una manera de que el gas hidrógeno escape.

Ejercicio 5.1.2:

Ejercicio 5.2.1:

Pd (0) a Pd (II) (I y Ph son negativos)
Rh (I) a Rh (III) (Cl y acilo son negativos)
Ni (II) a Ni (0) (Metilo y fenilo son negativos)
Zr (IV) a Zr (II) (Cp, H y Ph son negativos)

Ejercicio 5.2.2:

El aumento del hacinamiento estérico en la esfera de coordinación puede obligar a dos gorups a eliminar juntos de manera redcutiva.

Ejercicio 5.3.1:

Probablemente el primer paso es el paso más duro (más lento), que implica la ruptura del enlace en el haluro de alquilo. La donación del anión resultante al catión debería ser bastante rápida.
\(Rate = k_{1}[ML_{n}][CH_{3}Br]\)

Ejercicio 5.3.2:

b) El metanol es más polar que el benceno. La aceleración de la reacción en metanol sugiere que hay una polaridad creciente en el estado de transición, o intermedios polares.

c) La inhibición por ión yoduro sugiere que el yoduro es un producto de una etapa reversible durante esta reacción. Agregar yoduro empuja ese paso hacia atrás, disminuyendo la tasa de formación del producto. El siguiente mecanismo es consistente con estas observaciones:

Así se produce la eliminación reductiva a medida que pasamos del segundo al tercer intermedio.

Presumiblemente, el aumento de la carga positiva (y disminución general de la densidad electrónica, debido a la pérdida de un ligando) da como resultado la eliminación reductiva por desestabilización del Pt (IV).

Alternativamente, podríamos suponer que después de la pérdida de yoduro, el ión yoduro dona directamente a un ligando fenilo, desplazando al platino como grupo eliminable en una reacción de S _N 2. Eso conduciría directamente al producto desde el primer intermedio, que es una ruta más sencilla. Sin embargo, el precedente para la sustitución nucleofílica alifática implica la donación nucleofílica a los carbonos tetraédricos, no a los planos trigonales. Ese mecanismo es poco probable.

Ejercicio 5.3.3:

Pt (0) a Pt (II)
Cambios de (R) a (S)
Esta es una reacción de S _N 2, por lo que el platino desplaza el bromuro del lado opuesto.

Ejercicio 5.3.4:

En el caso (a), la reacción parece ser S _N 2, presumiblemente con inversión completa de la configuración de (S) a (R). En el caso (b), probablemente existe una vía S _N 1 competidora porque el catión resultante es tanto bencílico como secundario, por lo que es bastante estable. Por otro lado, si la reacción procediera completamente a través de una vía S _N 1, la reacción daría como resultado una racemización casi completa, con 0% ee.

Ejercicio 5.3.5:

Ejercicio 5.3.6:

Ejercicio 5.4.1:

Ejercicio 5.4.2:

La adición oxidativa concertada es el mecanismo que ocurre cuando no es posible un mecanismo polar (S _N 2). A veces se le llama adición oxidativa “cis”. Debido a que los dos fragmentos añadidos al metal forman enlaces al metal al mismo tiempo, deben ser cis entre sí.

Por el principio de reversibilidad microscópica, la eliminación reductiva funciona de la misma manera. Los ligandos tienen que ser cis entre sí para poder eliminarlos reductivamente, a menos que estén eliminando a través de un mecanismo polar. Dado que ambos grupos alquilo tendrían la misma carga, es poco probable que exista un mecanismo polar.

Ambos complejos de platino (II) son d ⁸ y adoptarían geometría plana cuadrada. En el segundo caso, los alquilos serían trans entre sí y serían incapaces de sufrir eliminación reductiva.

Ejercicio 5.5.1:

a) homogéneo b) heterogéneo c) heterogéneo d) homogéneo

Ejercicio 5.5.2: