4.1: Introducción
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La tierra es un lugar rico en oxígeno. El oxígeno elemental, O 2, constituye alrededor del 20% de la atmósfera terrestre en peso. Los átomos de oxígeno, unidos en el agua, constituyen alrededor del 85% de la hidrosfera (los océanos, ríos y lagos de la tierra). Los átomos de oxígeno también comprenden alrededor del 45% de la litosfera (la corteza terrestre), en su mayoría ligados en forma de silicatos, aluminosilicatos y carbonatos.
En este capítulo, nos centraremos en el oxígeno elemental y las formas en que la naturaleza ha evolucionado para hacer uso del O 2 como reactivo. El dioxígeno tiene una doble naturaleza, como el Dr. Jeckyll y el Sr. Hyde. Es necesario para la vida, aportando una fuerza impulsora para los procesos metabólicos básicos. Esa fuerza impulsora en última instancia proviene de la conversión exergónica de O 2 en agua. Sin embargo, la naturaleza también ha tenido que desarrollar mecanismos para protegerse contra especies reactivas de oxígeno, que de otra manera causarían daños permanentes a las biomoléculas. Esas especies reactivas de oxígeno surgen de la reducción del oxígeno atmosférico. También tienen papeles duales, actuando como importantes moléculas de señalización celular así como peligros para la célula, por lo que su regulación es crucial en bioquímica.
Aunque da Vinci señaló en los años 1400 que el aire contenía varios componentes, uno de los cuales podría soportar la combustión, en cierto sentido el oxígeno no fue “descubierto” hasta la turbulenta década de 1770, primero se aisló del aire en experimentos realizados por Carl Wilhelm Scheele, un químico farmacéutico alemán (aunque su patria de Pomerania era en ese momento parte de Suecia, que se extendía a las costas sur del mar Báltico). Este descubrimiento pronto fue seguido por uno independiente por el científico inglés y predicador de fuego y azufre, Joseph Priestley. Sin embargo, la investigación temprana sobre el oxígeno a menudo se asocia con Antoine Lavoisier, cuyos experimentos se basaron en los de Scheele y Priestley y generalmente se considera que marcan los inicios de la química moderna.
Estos hombres no llevaban vidas largas y pacíficas. Priestley se vio obligado a emigrar a Pensilvania debido a sus formas alborotadoras, Lavoisier fue lamentablemente ejecutado durante el reinado del terror tras la Revolución Francesa, y el hábito de Scheele de probar sus experimentos llevó a una muerte temprana por insuficiencia renal. En contraste, un cuarto científico que está estrechamente asociado con el oxígeno, Henry Cavendish, murió un hombre rico (pero notablemente solitario) de casi ochenta años, habiendo alcanzado cierta fama en Inglaterra por sus descubrimientos. Cavendish estableció la proporción exacta de oxígeno y nitrógeno en el aire, demostró de una manera impresionantemente explosiva cómo el oxígeno y su otro descubrimiento, el hidrógeno, podrían combinarse para hacer agua, e incluso encontró tiempo para pesar con precisión el planeta Tierra.
El oxígeno, presente en el nacimiento de la química moderna, continuó haciendo apariciones en el desarrollo del campo. En la década de 1840, Michael Faraday, el gran químico y físico inglés, demostró por primera vez que el O 2 es paramagnético, es decir, se siente atraído por un campo magnético. Sesenta años después, el químico y físico estadounidense Robert Mulliken explicó esta propiedad a través de la “teoría orbital molecular” (a veces llamada teoría Hund-Mulliken por sus desarrolladores). Esta explicación debe ser familiar para los estudiantes universitarios de química.
El diagrama de interacción orbital molecular para O 2 muestra cómo dos átomos de oxígeno se combinarían bajo restricciones de simetría para producir nuevos orbitales en una molécula de O 2. Los cuatro electrones netos en niveles de enlace (es decir, a menor energía de la que estaban en los átomos, a diferencia de los niveles antienlace, que están a mayor energía que en los átomos separados) sugiere dos enlaces, ya que un enlace entre dos átomos generalmente tiene dos electrones. Esta predicción también es predicha por la simple teoría de Lewis (es decir, eso es lo que dibujarías en una estructura de Lewis).
Sin embargo, en contraste con la estructura de Lewis, en la que todos los electrones en O 2 están emparejados, la imagen MO de Mulliken sugiere que hay dos electrones desapareados. Debido a que las especies con electrones desapareados son atraídas por los campos magnéticos, esta imagen proporciona una explicación convincente para el comportamiento paramagnético del oxígeno elemental.
Esta especie se denomina estado triplete. Un triplete es un estado en el que hay dos giros netos en la molécula, lo que tiene consecuencias en la espectroscopia. Si no hubiera giros netos (es decir, todos están emparejados), el estado se describiría como un singlete. Si hubiera un giro neto (todos los demás giros emparejados), se llamaría doblete.
Si O 2 acepta un electrón, forma una especie llamada ion “superóxido”.
- Dibuja el diagrama MO para las especies formadas cuando O 2 acepta un electrón.
- ¿Es esta nueva especie un singlete, doblete o triplete?
- ¿Cómo describiría el número neto de bonos (el orden de los bonos) en esta especie?
- Dibuja una estructura de Lewis para esta especie.
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Si O 2 acepta dos electrones, forma una especie llamada ion “peróxido”.
- Dibuja el diagrama MO para las especies formadas cuando O 2 acepta dos electrones.
- ¿Es esta nueva especie un singlete, doblete o triplete?
- ¿Cómo describiría el número neto de bonos (el orden de los bonos) en esta especie?
- Dibuja una estructura de Lewis para esta especie.
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En la década de 1930, otras formas de O 2 fueron descubiertas por los espectroscopistas. Al monitorear la interacción de la luz con el oxígeno, detectaron evidencias de diferentes estados electrónicos, es decir, diferentes arreglos de electrones. W. H. J. Childs y R. Mecke observaron un estado singlete en el que dos electrones parecían estar desapareados pero con espines opuestos. Según la regla de Hund, este es un estado de mayor energía, porque los electrones en los orbitales solo ocupados deberían tener el mismo giro. Este estado es descrito por los espectroscopistas como el estado 1 σ g +. La forma habitual de O 2 se describe como el estado 3 σ g -. El estado excitado de 1 σ g + es aproximadamente 25 kcal/mol mayor en energía que el estado básico de 3 σ g.
Gerhard Herzberg, el Premio Nobel germano-canadiense, observó un segundo estado singlete. En este caso, los electrones son spin-pareados dentro del mismo orbital, también en violación de la regla de Hund, ya que existe un orbital vacío al mismo nivel de energía. Esta forma de O 2 se describe como el estado 1 Δ g. Es aproximadamente 35 kcal/mol mayor en energía que el estado fundamental.
Aunque son claramente más altos en energía que el estado básico habitual, estos dos estados singlete pueden surgir cuando una molécula de oxígeno absorbe energía extra. El oxígeno singlete experimenta reacciones que son diferentes del oxígeno triplete habitual y se considera una especie reactiva de oxígeno; está vinculado a la oxidación del colesterol LDL y al daño cardiovascular, por ejemplo.
Hay un último desarrollo histórico en la química del oxígeno que veremos aquí. En la década de 1960, el químico estonio-estadounidense Lauri Vaska demostró la unión reversible de O 2 a un complejo de coordinación, trans - [Ir (CO) Cl (pPh 3) 2]. Esta observación se hizo cuando Vaska era investigador científico en el Mellon Insitute, ahora parte de la Universidad Carnegie-Mellon en Pittsburgh.
Mostrar un mecanismo, con flechas, para la unión de oxígeno al complejo de Vaska.
Este último ejemplo es particularmente importante en este capítulo. La unión del oxígeno por un metal de transición es, por supuesto, un paso esencial para la supervivencia de cada vertebrado. Sin embargo, la hemoglobina es una molécula muy complicada. En el momento en que Vaska hizo su descubrimiento, había una necesidad de demostrar cosas como cómo una molécula de oxígeno podía unirse a un metal. ¿Cómo se adjuntó? ¿Se unió a través de un par solitario o un enlace pi? ¿En qué geometría se unió? ¿El enlace Fe-O-O era lineal? ¿Fue angular o doblada?
Frecuentemente en el campo de la química bioinorgánica, los complejos de coordinación simples sirven como modelos para las complicadas tareas que llevan a cabo los metales de transición en biología. Los “compuestos modelo”, como se les llama, proporcionan el tipo de precedente sobre el cual los investigadores comienzan a construir una imagen de lo que sucede dentro del complejo entorno de la célula. Ese tipo de precedente puede tomar la forma de estudios estructurales, en los que entornos de coordinación y geometrías particulares pueden indicar lo que puede ser posible en una metaloenzima. También puede implicar estudios de reactividad, en los que se demuestra que un pequeño complejo que se cree que se asemeja al sitio activo de una metaloproteína experimenta reacciones que pueden ser relevantes para procesos biológicos.
Visite una visión general del oxígeno desde una perspectiva bioquímica en Biochemistry Online de Henry Jakubowski.